【环境化学】第3.1章 水环境化学-1.1 天然水的基本特征

1、1第三章 水环境化学研究内容：水中污染物的存在形态、分布特征以及迁移、转化、环境效应及控制的化学原理。环境化学：是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性和行为、效应及其控制的化学原理和方法的科学。2知识要点了解天然水的基本性质；掌握酸碱平衡； 掌握无机污染物在水体中的沉淀溶解、氧化还原、配合作用、吸附解吸等迁移转化的基本原理；掌握有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、水解速率、光解速率、生物降解的计算方法； 了解水质监测和评价标准。3第一节 天然水的基本特征 及污染物的存在形态1.1 天然水的基本特征 1.1.1水资源基本状况 1.1.2天然水的组成 1.1.3天然水的性质4

2、原始环境约在四十亿年前地球形成的初期，当时大气中还没有分子氧和臭氧，辐射到地球表面的紫外线十分强烈； 在原始地球环境中由环境化学过程形成的有机物质进入海洋后，因为水层挡住了紫外线和宇宙射线，才使有机分子免遭破坏而保存下来，所以海洋便成为原始生命物质的保护伞和储存库。1.1.1 水资源基本状况（1）水资源的重要作用第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质5 现代环境（水与生命）水是构成生命的主要物质之一，人体中 70% 是水，胎儿体内水量更高，可达95% 每人每天生理需水量为 23L 体内失水 2% 就感到口渴 体内失水 15% 就会死亡1.1.1 水资源基本状况（1）水资源的重要作用（续）第三

3、章/第一节/1.1 天然水的基本性质6环境中的水大气圈雪、雨、水蒸气水圈海洋、河流、湖泊、冰川、沼泽岩石圈地下水、岩浆水生物圈体液、细胞液、血液1.1.1 水资源基本状况（2）天然水存在形式第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质7地球水资源分布地球上水的总资源13.6亿km3；淡水占2.7；可供人类使用的淡水资源850万km3，占地球总水资源的0.64。1.1.1 水资源基本状况（2）天然水存在形式（续）第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质8Freshwater: 3%Salt water: 97%Accessible surface water 1%Polar ice caps and

4、 glaciers 79%Groundwater 20%Lakes 52% Soil 38% Air water vapour 8% River 1% Biomass 1% 地球水资源分布91.1.1 水资源基本状况（3）水循环第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质10 我国水资源和水质现状水资源丰富：27,210亿立方米；世界第六；人均水量少：世界人均水量的1/4；分布不均匀：北方地多（63.7）水少（20）；南方地少（36.3）水多（80）；用水量增长快（90年代初的数据） ：4776亿立方米/年，仅次于美国；水质污染严重：地下水93.2，地表水100。1.1.1 水资源基本状况（4）我

5、国水资源及水质污染状况第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质11Fig.6 Per-capita water amount of the world, Asia, China and Hong Kong area我国人均水量是世界平均水平的1/412 在公元前，一般每人每天耗水量为 12 L 中世纪时 2040 L 18世纪 60 L 现在欧美大城市的个人耗水量 500 L 工业用水比生活用水还要大得多。 农业用水量占人类活动用水量的6080。 农业用水也很可观，生产1吨小麦要水 345506 m3。 生产1吨人造纤维用水12001400m3 例如： 炼1吨钢要用水2040m3炼1吨原油耗水

6、 0.53m3用水量增长快生活用水工业用水农业用水13第一节 天然水的基本特征 及污染物的存在形态1.1 天然水的基本特征 1.1.1水资源基本状况 1.1.2天然水的组成 1.1.3天然水的性质14水体（Water Body）和水水体：指河流、湖泊、海洋、冰川、水库、沼泽、地下水等贮水体的总称。水体的组成：包括水，也包括其中的溶解物质、悬浮物质、胶体物质、底泥和水生生物，水体是个完整的生态系统，或是被水覆盖地段的自然综合体。区分水污染和水体污染例如：重金属(如Pb、Cu、Cr、Zn、Cd等)污染物通过沉淀、吸附、螯合等途径，很容易从水相转移到底泥中，所以水相中重金属的含量一般都不高。如果仅从

7、水相来看，似乎没有受到污染，但整个水体可能受到严重污染。第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.2 天然水的组成15(1) 主要离子八大离子 四种阳离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+ 四种阴离子HCO3-、NO3-、Cl-、SO42- 占离子总量的9599海水：以Na+与Cl-含量占优势，Cl- SO42- HCO3-，Na+ Mg2+ Ca2+。河水：以Ca2+、HCO3-含量占优势，HCO3- SO42- Cl-，Ca2+ Na+ Mg2+地下水：受局部环境地质条件影响，优势离子变化较大。第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.2 天然水的组成16(2)营养物质营养物

8、质：是指与生物生长有关的元素包括：氮、磷、硅等非金属元素和某些微量金属元素(如Mn、Fe、Cu等)。这些元素的含量一般在mg/mLng/mL之间。如果水中氮、磷含量过高会发生“富营养化”现象。生产率水体产生生物的能力富营养化在高生产率的水中，藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平降低。第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.2 天然水的组成17(3)微量元素微量元素：是指含量在ng/mL级的元素微量元素多数属于重金属元素天然水体中微量元素的种类很多，如As、Cd、Hg、Ni、Pb、Sb、Sn、Zn、Mn、Cu等第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.2 天然水的组成18

9、(4)有机物质有机物质：是水生植物光合作用的产物和水生动物分解产物的混合物。通常将水体中有机物分为：非腐殖质和腐殖质。非腐殖质包括：碳水化合物、脂肪、蛋白质、维生素等低分子量有机物等。腐殖质：水体中呈褐色或黑色无定形的有机物，它们的分子量范围为几百至几万。第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.2 天然水的组成19(5)溶解于水中的气体来源：大气中各种气体的溶解、水生动植物的活动、化学反应等。天然水中气体：氧气、二氧化碳、硫化氢、氮气和甲烷等。水体中溶解的O2、CO2的重要性鱼类需要溶解氧而呼出CO2，溶解氧小于4mg/L时，就不能生存藻类利用CO2进行光合作用而释放出O2水体中CO

10、2影响水体pH第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.2 天然水的组成20气体在水中的溶解度亨利定律（Henrys Law）： 在一定温度下，气体在液体中的溶解度与其分压力成正比G(aq)=KHPG(5)溶解于水中的气体其中：KH气体在一定温度下的亨利定律常数，mol/(LPa) PG气体的分压请记住：O2的KH = 1.2610-8 mol/(LPa) CO2的KH = 3.3410-7 mol/(LPa)第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.2 天然水的组成21关于亨利定律的几点说明溶质在气相和在溶剂中的分子状态必须相同，否则不能使用亨利定律。对于混合气体，在压力不大

11、时，亨利定律对每一种气体都能分别适用，与另一种气体的压力无关。对于亨利定律常数大于10-2 的气体，可认为这种气体基本上是能完全被水吸收。大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升高而降低.(5)溶解于水中的气体第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.2 天然水的组成22氧气在水中的溶解度O2在标准大气压、25饱和水中的溶解度根据亨利定律：O2(aq)=KHPO2KH已知；O2的分压PO2 道尔顿分压定律（物理化学上p.13）：混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和PB yB P， yB 摩尔分数，P总压PO2 （1013253167）20.952056

12、4 PaO2(aq)1.2610-8205642.610-4mol/L（摩尔浓度） 8.32 mg/L（溶解度）(5)溶解于水中的气体第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.2 天然水的组成23不同温度下O2的溶解度气体的溶解度随温度的升高而降低ClausiusClapeyron（克劳修斯克拉贝龙方程）物理化学上P.145温度从0上升到35， O2溶解度从14.74降至7.03mg/L(5)溶解于水中的气体第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.2 天然水的组成式中：H为溶解热24氧气在水中的溶解度很低，而且随温度的增加迅速下降。一旦发生氧的消耗反应，溶解氧浓度可以很快降至

13、零。造成鱼类等水生生物死亡。 25水中溶解氧Dissolved Oxygen（DO）“溶解度”与“溶解氧”相区别而又相联系氧在水中的溶解度：是水体和大气处于平衡时氧的最大溶解浓度。与温度、压力、水中溶质量等因素有关。水中溶解氧值：是指非平衡状态下的水中溶解氧的浓度。与水体曝气作用、光合作用、呼吸作用及水中有机污染物的氧化作用等因素有关。(5)溶解于水中的气体第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.2 天然水的组成26CO2的溶解度CO2在标准大气压、25时，在中的平衡浓度根据亨利定律：CO2(aq)=KHPCO2KH 3.3410-7 mol/(LPa)；CO2的分压PCO2，PCO

14、2 （1013253167）0.031430.8PaCO2(aq)3.3410-730.8=1.0310-5mol/L（摩尔浓度）(5)溶解于水中的气体第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.2 天然水的组成27CO2在水中离解CO2 + H2O H+ + HCO3- K1=4.4510-7只考虑一级电离： H+ HCO3- K1 = H+HCO3- /CO2 = HCO3-2/CO2=4.45 10-7 H+ = HCO3- = (1.0310-54.4510-7)1/22.1410-6mol/LCO2在水中的溶解度应为 1.0310-52.1410-61.24 10-5 mol/

15、L第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.2 天然水的组成28(6)水生生物异养生物：利用自养生物产生的有机物合成自身生命物质自养生物：利用太阳能或化学能把简单的、无生命的无机元素合成复杂的生命分子。河流中常见藻类：绿藻、硅藻、甲藻、金藻、蓝藻、裸藻、黄藻等。藻类化学计量关系：藻类体内碳、氮、磷主要营养元素间一般存在着一个比较确定的比例CNP=106161。藻类化学结构式可写为：第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.2 天然水的组成29第一节 天然水的基本特征 及污染物的存在形态1.1 天然水的基本特征 1.1.1水资源基本状况 1.1.2天然水的组成 1.1.3天然水的

16、性质30关注问题：各离子在水体中的浓度；离子浓度（或比例）与pH之间的关系。（1）碳酸平衡第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.3 天然水的性质31CO2溶解在水体中CO2(g) + H2O CO2(aq)CO2(aq)H2O H2CO3说明达到平衡时，以CO2(aq)为主， H2CO3含量极低H2CO3* = CO2(aq) + H2CO3 CO2(aq)1.1.3天然水的性质（1）碳酸平衡H2CO3*第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.3 天然水的性质32（1）碳酸平衡H2OCO2(g) H2CO3*K0 H2CO3*/pCO2 pK01.46H2CO3* HCO

17、3- + H+K1 HCO3- H+/ H2CO3* pK16.35HCO3- CO32-+H+ K2 CO32-H+/ HCO3- pK210.33总无机碳 CT CO32-+ HCO3- + H2CO3* 电中性关系 H+ HCO3- 2CO32- OH- 1.1.3天然水的性质平衡体系及平衡常数第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.3 天然水的性质33(1) 碳酸平衡封闭体系：海底深处、地下水、锅炉水及实验室水样不考虑CO2与大气交换H2CO3*/HCO3-/CO32-平衡体系中，三种形态浓度比率为a0H2CO3*/CT 式3-8a1=HCO3-/CT 式3-9a2=CO32

18、-/CT 式3-101.1.3天然水的性质封闭体系第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.3 天然水的性质34（1）碳酸平衡将平衡常数K1和K2代入得a0 = 1+K1/H+K1K2/H+2-1a1 = 1+ H+/K1+ K2/H+ -1a2 = 1+ H+2/(K2K1)+ H+/K2-1根据此三式计算可求得H2CO3*、 HCO3- 、CO32- 浓度比率随pH变化而消长的关系1.1.3天然水的性质第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.3 天然水的性质封闭体系35(H2CO3*)特征：pH值的变化引起各形态浓度比例的变化低pH区内，溶液中只有CO2+H2CO3；高p

19、H区内，则只有CO32-；中等pH内，HCO3-占优势pH = 8.3为分界点，当体系pH8.3，CO32-含量甚微，水中只有H2CO3*和HCO3-；当体系PH8.3，水中只有HCO3-和CO32-36(1) 碳酸平衡开放体系：与大气相通的水体，如：河水、湖水考虑CO2与大气交换水溶液中碳酸浓度随大气中pCO2分压而变1.1.3天然水的性质开放体系第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.3 天然水的性质37开放体系当考虑CO2在气相和液相之间平衡时，各碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为pCO2和pH值的函数。此时，可应用亨利定律： H2CO3* = KH pCO2 lgH2CO3*=l

20、g(KHpCO2) H2CO3*与pH无关 (1) 碳酸平衡第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.3 天然水的性质38HCO3- K1 = H+HCO3-/H2CO3* = H+HCO3- /(KHpCO2) HCO3-=K1KHpCO2/H+斜率=1第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.3 天然水的性质(1) 碳酸平衡开放体系39CO32-第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.3 天然水的性质(1) 碳酸平衡开放体系K2=H+CO32-/HCO3-CO32- = (K2 / H+ )K1KHpCO2/H+斜率=240在lgc pH图中，H2CO3*、HCO

21、3- 和CO32- 三条线的斜率分别为0、+1、+2。此时cT为三者之和，它是以三根直线为渐近线的一条曲线。HCO3-、CO32-、 cT是随pH值的改变而变化。当pH 10.3时，溶液中则主要是CO32- 组分H2CO3*保持与大气相平衡的固定值P10641开放体系组分随pH值变化特征pH6，溶液中主要是H2CO3*组分pH610之间时，溶液中主要为HCO3-组分pH10.3时，溶液中主要是CO32-组分开放体系与封闭体系的差异封闭体系：总碳酸量CT始终保持不变；开放体系：CT随pH改变封闭体系：H2CO3*随pH改变；开放体系：H2CO3*始终保持与大气相平衡的固定数值.1.1.3天然水的

22、性质第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.3 天然水的性质(1)碳酸平衡开放体系42 对开放体系，HCO3-、CO32-和cT 均随pH值的改变而变化，但H2CO3*总保持与大气相平衡的固定数值。 在天然条件下，开放体系是实际存在的，而封闭体系是计算短时间溶液组成的一种方法。 比较封闭体系和开放体系封闭体系的碳酸平衡在封闭体系中，H2CO3*、HCO3- 和CO32-等可随pH值变化而改变，但总的碳酸量cT始终保持不变。43（2）天然水中的碱度和酸度碱度（Alkalinity）：是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质总量。分类：甲基橙碱度（总碱度）、酚酞碱

23、度、苛性碱度水中对碱度有贡献的物质强碱：NaOH、Ca(OH)2，在水中全部电离生成OH-；弱碱：如NH3、C6H5NH2，在水中部分电离生成OH-；强碱弱酸盐：如各种碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物和腐殖酸盐等，水解生成OH- 或者直接接受质子H+。第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.3 天然水的性质44用强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约4.3)停止，此时所得的结果称为总碱度，也称为甲基橙碱度。 接受2个H+ 总碱度 = HCO3- + 2 CO32- + OH- - H+ 因此，总碱度是水中各种碱度成分的总和，即加酸至HCO3- 和C

24、O32- 全部转化为H2CO3*。根据溶液质子平衡条件，可以得到碱度的表示式： H+ + OH- H2O H+ + CO32- HCO3-H+ + HCO3- H2CO3* 其化学反应的计量关系式如下：接受1个H+45如果以酚酞作为指示剂，当溶液的pH值降至8.3时，表示OH- 被中和，CO32- 全部转化为HCO3-，作为碳酸盐只中和了一半 达到碳酸全部以CO32- 形式存在，所需酸量时的碱度称为苛性碱度。苛性碱度在实验室里不能迅速地测得，因为不容易找到终点。若已知总碱度和酚酞碱度就可用计算方法确定（2酚酞碱度甲基橙碱度）。释放1个H+接受1个H+ 酚酞碱度 CO32- + OH- H2CO

25、3 * H+pH=8.3碳酸全部以HCO3-的形式存在 苛性碱度 = OH- HCO3- 2H2CO3* H+苛性碱度表达式为：释放1个H+释放2个H+pH=10.8碳酸全部以CO32-的形式存在46（2）天然水中的碱度和酸度酸度：是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+ 或经过水解能产生H+ 的物质的总量组成水中酸度的物质强酸：如 HCl、H2SO4、HNO3等；弱酸：如 CO2、H2CO3、H2S、蛋白质、有机酸；强酸弱碱盐，如：FeCl3、Al2(SO4)3等。第三章/第一节/1.1 天然水的基本性质/1.1.3 天然水的性质47根据溶液质子平衡条件，得到酸度的表达式： 总酸

26、度 = H+ + HCO3- +2H2CO3* - OH- pH=10.8 碳酸全部以CO32-的形式存在释放1个H+释放2个H+ CO2酸度 = H+ +H2CO3* - CO32- - OH- 酚酞滴定 pH= 8.3 全部以HCO3-的形式存在释放1个H+接受1个H+无机酸度 = H+ - HCO3- -2CO32- -OH- 甲基橙滴定 pH=4.3全部以H2CO3*的形式存在接受1个H+接受2个H+48如果应用总碳酸量（cT）和相应的分布系数（）来表示，则有：总碱度 = cT(1 + 22) + Kw / H+ H+ 甲基橙滴定 pH=4.3 总 碱 度 HCO3- + 2CO32-

27、 + OH- H+ 酚酞碱度 = cT(2 -0) + Kw / H+ H+ 酚酞滴定 pH= 8.3 酚酞碱度 CO32- + OH- H2CO3 * H+ 苛性碱度 = -cT(1 + 20) + Kw / H+ H+ pH =10.8苛性碱度 = OH- HCO3- 2H2CO3* H+ 此时，如果已知水体的pH值、碱度及相应的平衡常数，就可算出H2CO3*、HCO3-、CO32- 及OH- 在水体中的浓度（假定其他各种形态对碱度的贡献可以忽略）。49 总酸度 = cT(1 + 20) + H+ Kw / H+ pH=10.8 总酸度 = H+ + HCO3- + 2 H2CO3* -

28、OH- CO2酸度 = cT(0 - 2) + H+ Kw / H+ 酚酞滴定 pH= 8.3 CO2酸度 = H+ + H2CO3* - CO32- - OH-无机酸度 = -cT(1 + 22) + H+ Kw / H+ 甲基橙滴定 pH=4.3无机酸度 = H+ - HCO3- - 2CO32- - OH-如果应用总碳酸量（cT）和相应的分布系数（）来表示，则有：50例题：某水体pH为8.00，总碱度为1.0010-3molL-1，计算各种形态物质的浓度。 CO32- = K2HCO3-/H+ = 4.6910-111.0010-3/(1.0010-8) = 4.6910-6 mol L

29、-1 代入K2 的表示式计算CO32-： H2CO3*=H+ HCO3-/K1 = 1.0010-81.0010-3 / (4.4510-7) = 2.2510-5 mol L-1根据酸的离解常数K1，可以算出H2CO3*的浓度： OH-=1.0010-6mol L-1HCO3-=碱度=1.0010-3 mol L-1当pH=8.00时，CO32- 与HCO3-相比可以忽略，此时总碱度全部由HCO3-贡献51例题：若水体pH=10.0，总碱度仍为1.0010-3 molL-1，计算各形态物质的浓度。在这种情况下，对总碱度的贡献是由HCO3- 、CO32- 及OH- ，总碱度为： 总碱度 = H

30、CO3- + 2 CO32- + OH- - H+ = HCO3- + 2K2HCO3-/ H+ + OH- H+ 可以看出，对总碱度的贡献HCO3-为4.6410-4 mol L-1，CO32-的贡献为 22.1810-4 mol L-1, OH-的贡献为10-4 mol L-1。总碱度为三者之和，即1.0010-3 mol L-1。 1.0010-3 = HCO3- + 24.6910-11HCO3-/(10-10) + 10-4 10-10 HCO3- = 4.6410-4 molL-1 CO32- = K2HCO3-/ H+ = 4.6910-114.6410-4/10-10 = 2.1810-4 mol L-1 K2 = 4.6910-11, H+=10-10， OH-=10-4 代入上式得：52例题：若天然水的pH=7.0，总碱度为1.4mmolL-1，求需加多少强酸才能把水体的pH值降低到6.0?得到简化式： cT = 总碱度+H+-OH-令 =1/(1 + 22) 总 碱 度 = cT(1 + 22) + OH- H+ cT = 总碱度+H+-OH-/(1+22)解：总 碱 度 HCO3- + 2CO32- + OH- H+ pH=7.0时，查表3-3得 1=0.816，2=3.8310-4，则=1.