毕业论文-锆基非晶合金高温腐蚀产物的分析

1、本科毕业论文（设计）锆基非晶合金高温腐蚀产物的分析院 系：姓 名：学 号：专业班级：年 级：指导教师：职 称：答辩日期：2013年06月20日 绪论呈现在合金内部的一种无序排列的成块状的合金是非晶态合金。形成大块非晶合金有两种方式：一种是通过液体在降温的过程中不发生结晶，另一种是通过物质原子由气相沉积法、离子束混合法。非晶合金比晶态合金具备更加长程无序和矩程有序的结构，由于其内部的结构独特并具有更高的硬度、强度、耐磨性和耐腐蚀性等优点而被人们重视，在非晶合金的化学性质中，最具有价值的就是它的抗腐蚀性1,2。腐蚀的问题影响着国防建设和国民经济等许多个领域。大量的零件、装置和设备因受到腐蚀而失去原

2、有的效应从而给我国造成了巨大的经济损失。不管在工业条件还是自然条件下都能够发生腐蚀。其中造成最大经济损失的大气腐蚀约占各种腐蚀损失总和的一半。由此可见研究金属的大气腐蚀和防护已经不仅仅是一个技术上的问题，更是一个社会和经济上的问题。分析腐蚀产物成分和含量，从而推断其腐蚀反应过程，对于腐蚀和防护有重要意义。因此，检测分析其腐蚀产物中硫酸根离子的含量，确定其是否存在，为硫酸盐的腐蚀行为和原理的研究提供了重要的依据。锆基大块非晶合金由于具有强大的形成玻璃的能力， 制备工艺也比较简单， 所以是人们研究最多的合金系列之一。近些年来， 有关于锆基大块非晶合金的耐腐蚀的研究大部分集中在含有Cl-的溶液中，

3、如盐酸、氯化钠等溶液。由于应用合金的范围很大，因此要更加准确的对锆基大块非晶合金在其它溶液中的耐腐蚀性进行研究，尤其是要比较出锆基大块非晶合金与晶化退火的非晶合金的区别，研究硫酸盐对合金腐蚀行为的影响【3】。合金耐蚀性的强弱取决于其表面形成的钝化膜的厚度，所以研究锆基非晶合金的腐蚀产物对材料化学的研究，提高其应用性能，无论是对我国研究界，还是对我国工业生产，和最佳的使用条件都有着重要而深远的意义。1.1 锆基非晶合金及其腐蚀的概述锆基非晶合金可利用比较简单的设备制备成形，它比普通的晶态合金具有更加优秀的力学性能和物理化学性能。目前使用非晶合金的五大领域有：电子产品、医疗器械、体育用品、军事武器

4、和空间工程材料4。自从材料科学家成功地制备出锆基大块非晶合金以来，人们为了研究其各种性能，做了许多卓越的工作，研究锆基非晶合金耐酸碱溶液腐蚀性能的比较多5-9 ，研究其在酸碱环境下腐蚀性能比较少见。锆基非晶合金既具有优秀的高温强度，同时还具有优秀的抗高温腐蚀性能，在锆中加入铬便能拥有在氧化条件(如HNO3，H2ClO4)下的抗蚀能力和高温条件下的抗氧化、抗硫化的能力；在合金中加入钼和钨两种元素能增强其在还原性酸中的抗腐蚀性；在合金中加入Cr和Mo两种元素可以提高合金在氧化性介质和还原性介质中的耐蚀性。锆基在整个高温合金范围内具有重要的位置10。金属材料在含硫的高温燃气工作时与沉积在其表面的盐发

5、生反应从而引起的高温腐蚀形态便是热腐蚀。热腐蚀在金属表面可能发生以下两种反应： 2NaCl + SO2 + 1/2O2 + H2O Na2SO4 + 2HCl （1-1） 2NaCl +SO3 + H2O Na2SO4 + 2HCl （1-2）此时Na2SO4盐膜可能沉积在金属表面。合金的腐蚀程度取决于该盐膜是固态或液态、对表面的粘附性和浸润性 11-14。1.2 金属氧化腐蚀膜成分氧和硫在热腐蚀过程中会慢慢进入到合金基体中，形成相应的氧化物和硫化物，铬离子等合金元素向合金的表面扩散，生成氧化物。腐蚀层一般分为三层：第一层为Cr2O3、少量的TiO2和NiCr2O4，腐蚀层的厚度大约有24m，

6、相比较而言更加连续致密，生成的氧化膜对合金基体有着一定的保护性。第二层为富含钛的氧化物，其腐蚀层厚度较薄大约大约为12m，有孔洞，连续但不均匀。第三层是深入合金基体内部的氧化物和硫化物，Al2O3、TiO2和TiO是主要的氧化物，其腐蚀层的厚度大约为十几个m，不连续而且比较分散，没有“钉楔”状的内氧化物，而是与第二钛层分离，使氧化层粘附性减小脆性增大。1.3 金属腐蚀膜中硫酸根离子的验证分析关于硫酸根离子定量分析方法很多，但大多应用于对工业废水、饮用水中的硫酸盐含量和化学试剂中微量硫酸根离子测定。在对高温合金氧化腐蚀膜水溶液中残留的硫酸根离子含量的验证分析仅是利用扫描电子显微镜、能量色散谱仪及

7、X射线衍射等分析手段对热腐蚀产物进行外貌、组成成分和物相的分析，进而推断出其腐蚀的反应过程，而扫描电镜的检测结果中检测氯离子的存在具有一定的困难，妨碍了热腐蚀机理的进一步验证。至今还没有利用化学方法对其进行验证。1.4 本课题研究思路及主要内容1.4.1 研究思路本设计是对锆基非晶合金高温腐蚀后腐蚀膜中硫酸根离子含量的验证分析。其中锆基非晶是涂盐腐蚀（其中盐的质量百分配比：Na2SO4与NaCl的比值分别为75%/25%），在400和500下进行高温灼烧。分别于1h、3h、5h取样。根据对定量分析方法分类的不同，结合实验具体情况由式样量和被测组分含量划分分析方法，建立了硫酸钡比浊法对处于常量、

8、微量和痕量范围内的硫酸根离子进行验证分析。1.4.2 研究内容本论文是对锆基非晶合金腐蚀产物中的硫酸根离子的含量进行化学分析，由于试样中硫酸根含量的未知，实验采用了721分光光度计对硫酸根离子进行分析。为了研究新型Zr535Cu265Ni5Al12Ag3大块锆基非晶合金在硫酸盐雾条件下的腐蚀行为，可以使用分光光度法，用其代替传统金属材料，为使海上金属构造物能在热带海洋大气环境下正常使用和安全运行提供研究基础，促进了海洋经济的发展。1.4.3 创新点采用分光光度法进行锆基非晶合金的腐蚀性能研究，希望可以开创一个锆的新的研究领域，发现更多锆基非金合金的研究和使用价值。经考虑实验条件，选择丙三醇作为

9、缓冲试剂，采用氯化钡和硫酸根形成浑浊溶液时透光度的不同测量试样中硫酸根的含量。做一系列平行试验，研究硫酸根对母体的腐蚀影响。为后续的研究提供实验数据。2 实验部分2.1 实验原理试验采用硫酸钡比浊法15（参照国家标准GB8158.5-87）对试样中的硫酸根离子进行测定。在不同浓度下的硫酸根溶液中加入一定量的氯化钡，形成悬浊液，借硫酸钡沉淀所产生的浊度进行测定。试验通过对特定条件溶液酸度，放置时间，浊度的稳定性，测量波长和光程的选择，验证该方法的可行性。（朗伯比尔定律）2.2 实验主要试剂及仪器2.2.1 主要试剂 盐酸（12mol/L，分析纯） 盐酸（1mol/L）：量取41.7ml浓盐酸（分

10、析纯）于500ml容量瓶内进行定容，混匀。 二水合氯化钡（分析纯，沈阳市新化试剂厂） 丙三醇（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司） 氯化钠盐酸溶液：将120g氯化钠（分析纯，沈阳新化试剂厂）溶解于450ml蒸馏水中，然后移入500ml容量瓶中。加入10ml盐酸（），用水稀释至刻度，混匀。 硫酸标准溶液(0.1mol/L)：准确移取2.7ml浓硫酸（18mol/L，分析纯，沈阳新化试剂厂）于500ml容量瓶中定容，混匀。 硫酸标准溶液（0.2mg/ml）：取10.40ml的硫酸标准溶液(0.1mol/L)于500ml容量瓶中。稀释至刻度，混匀。该标准溶液每1ml含有0.200mg硫酸根。2.2.

11、2 主要仪器 721分光光度计（上海第三分析仪器厂） 数显恒温水浴锅HH4（国华电器有限公司） 电子天平FA2204B 箱式电阻炉SX2-4-10（济南精密科学仪器仪表厂） 电热鼓风干燥箱GZX-9076MBE(上海博讯实业有限公司) 容量瓶50ml8个，500ml2个，1000ml一个 烧杯100ml8个，烧杯500ml2个 移液管1ml，2ml，5ml，10ml各一个 量筒50ml2个 洗耳球，玻璃棒，滤纸2.3 实验步骤2.3.1 标准曲线的绘制称取0、2.5、5.0、7.5、10.0、15.0、17.5、20.0ml的硫酸标准溶液装在一组50ml的容量瓶中，依次加入5ml盐酸，10ml

12、丙三醇，和10ml氯化钠盐酸溶液，然后用水稀释至刻度后混匀。从上述标准溶液中分别称取25.00ml于一系列装有0.15g氯化钡的100ml烧杯中，以2r/s的转速用玻璃棒搅拌1min（此时氯化钡完全溶解），在202温度下放置20min。于分光光度计466nm下用1cm比色皿测定其吸光度，以硫酸根的含量为横坐标，相对应的减空白吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。2.3.2 试样测量取适量的未知试样置于50ml容量瓶中，加入5ml盐酸（b），10ml丙三醇（d），和10ml氯化钠盐酸溶液（e），用水稀释至刻度线，混匀。移取25.00ml至盛有0.15g氯化钡的100ml烧杯中，以2r/s的转速用玻璃棒搅

13、拌1min（此时氯化钡完全溶解），在202温度下放置20min。于分光光度计下用1cm比色皿测定气吸光度，减去随同试样空白的吸光度后，从工作曲线上查出相应的硫酸根量。 SO42-= 100 （6） 式中：M1从工作曲线上插的硫酸根离子含量，mg；M0试样量，mg；V1分取试液体积，ml；V0试液总体积，ml。3 实验方法3.1 离子选择电极法目前研究SO42-的很热门的方法为离子选择性电极测定法。由PVC和CLB两种材料制成的固体膜电极对SO42-具有良好的选择性，测定聚合物和海水中SO42-的浓度便需要这种方法，当pH为47时，测定范围为0-110-4mol/L。测定水中的SO42-时使用固

14、态硫酸盐镀锌电极会精确到310-6200010-6(m)，精确度为5%，响应时间与固体膜的薄厚密切相关，在最理想的情况下，响应时间大约为20min。生物电极在SO42-的测定中也得到应用。3.2 比浊法比浊法测定SO42-也是一种常用方法，国家标准制订了比浊法测定化学试剂中微量硫酸盐的通用方法16。可采用CaSO42-或BaCrO4浊度法进行测定：试样在硝酸或盐酸存在下，稳定剂可选用甘油，明胶或乙醇。严格控制电磁搅拌时间，速度，固体BaCl2的粒度和试剂加入顺序，以保证分析结果的再现性，亦可采用表面活性剂，如吐温80作为稳定剂，测定波长为720nm，蒸馏水作参比1718。3.3 滴定法滴定法因

15、它操作简便、快速，测定结果准确度也较高所用仪器设备又简单是常用的分析方法。其原理是通常是加入过量的盐与硫酸根离子反应生成沉淀，再用EDTA返滴过量的金属离子，最后计算出硫酸根离子的量。由于较易沉淀的硫酸盐只有铅和钡，所以至今只用硫酸铅或硫酸钡法对硫酸根进行定量分析。对于钡盐，其滴定指示剂是铬黑T。对于铅盐，滴定指示剂选甲基橙。滴定法中，可采用钡盐直接滴定法，但无理想的指示剂，曾被采用的指示剂有玫瑰红酸钠，偶氮胂，茜素红，甲基偶氮砷磺，四羟基对苯醌及甲基红1。3.4 重量法重量法是基于以下反应对硫酸根离子进行测定的。Ba2+ SO42-= BaSO4重量法是测定SO42-的经典方法，准确度很高，

16、 但是条件要求较高且用时很长。由于生成沉淀时，晶粒的大小与相对过饱和度密切相关，因此对于溶液的酸度、溶液加入速度、搅拌等都有适宜范围。针对重量法耗时长的缺点，有学者对传统重量法进行了改进，大大缩短了分析时间，一种方法是烘干重量法，即将生成的BaSO4沉淀静置澄清后，过滤，在150下烘至恒重;第二种方法就是风干重量法，即将洗涤后的沉淀再用丙酮洗涤23次，风干后称重。此方法适合硫酸根含量在常量范围内的测定。3.5 分光光度法分光光度法是基于对光的选择性吸收而建立的分析方法，可以准确测定微量组分。几乎所有的无机物质和许多有机物质的微量成分都能用分光光度法进行测定因为这种方法测定便捷，操作简单，价格便

17、宜，应用广泛。氯冉酸钡法在SO42-的光度分析法中具有非常重要的地位。1957年，Bertolacini和Barmey第一次使用氯冉酸钡作为SO42-的比色试剂。其基本原理是，不可溶的氯冉酸钡与SO42-发生交换反应，生成硫酸钡并放出等当量的氯冉酸，再利用氯冉酸在530nm的吸收间接定量SO42-。除此之外，还有一种间接测定硫酸根的方法是将硫酸根还原成硫化氢进行光度测定，这类方法一般包括两步：第一步是选择适当的还原剂，在酸性介质中将SO42-定量还原成H2S；然后，用适当的吸收液吸收生成的H2S，再选择合适的方法测定S2-。还原剂的选择关系到SO42-能否定量地转化为H2S因此至关重要。综上所

18、述，硫酸根的分光光度测定几乎采用的都是间接的方法。许多方法中采用了毒性很大的钡盐或铬盐，且操作较繁琐。如果能找到可直接与SO42-发色，灵敏度高，选择性较好，操作简单的显色剂，建立起安全可靠的分析方法，将是一项十分有意义的工作。4 结果与讨论4.1 最佳实验条件的选择在对常量硫酸根离子的测量采用了硫酸钡比浊法，并用原子吸收进行验证，下面对该方法最佳实验条件进行选择。4.1.1 硫酸钡比浊法最佳条件的选择（1） 测量波长的选择硫酸钡比浊法的透射比浊在350750nm 波长下均可测定27，结果因为实验仪器原因，在490nm以上波长段无法读出，为选择最佳测试波长，在同一浓度下分别在410 nm，42

19、0 nm，430 nm，440 nm，450 nm，460 nm，470 nm，480 nm，490 nm下测量其吸光度，绘制最大吸收波长曲线。结果见表4-1和图4-1同一浓度不同波长下的吸光度。表 4-1 同一浓度不同波长下的吸光度波长（nm） 410 420 430 440 450 460 466 470 480 490吸光度(A) 0.005 0.076 0.167 0.221 0.239 0.297 0.364 0.318 0.249 0.156图4-1 在实验过程中，当波长等于或小于400nm时，若分光光度计灵敏度设在“1”档则无法调节透光度T=100%。综合考虑分光光度计在使用时其

20、稳定性和灵敏度对实验结果的影响，初步将波长下限定在410nm；而当波长过大时，会致使吸光度过小，从而引入误差，因此将波长上限定在490nm处。综上所述，粗选波长范围为410nm490nm。由根据721型分光光度计的读数在0.20.7的范围内的值校准确，以上实验数据可知，为了既保证读数的准确性又要有好的线性关系试验选择测定波长为波长为466nm。（2） 温度的选择在20左右时测得一组含有0.5mg硫酸根离子溶液的吸光度均在0.124左右，所以可推断温度对硫酸钡的浊度影响不大，一般情况下为便于操作控制，宜在室温下进行。（3） 溶液酸度的选择在一组含有1mgSO42-的容量瓶中加入不同量的HCl测得

21、其不同的溶液酸度下的吸光度。结果见表4-2和图4-2：表4-2 酸度影响盐酸加入量（ml） 0.5 1 2 3 4 5 6 7吸光度 0.260 0.247 0.237 0.226 0.197 0.195 0.195 0.195图4-2由表4-1和图4-1可知酸度越高，吸光度降低，且在47之间吸光度变化不大，为有利于消除磷酸根离子和碳酸离子的干扰，宜取5ml。（4）浊度的稳定性取含有1mg硫酸根的式样分别在5min、10min、20min、40min、50min和60min时测定其吸光度，结果见表4-2和图4-2：表4-3 浊度稳定性测量时间 5 10 20 30 40 50 60吸光度 0.

22、215 0.215 0.215 0.215 0.215 0.215 0.214图4-3浊度稳定性由表4-3和图4-3可知时间对氯化钡的浊度的影响不大。为减少试验周期本实验采取在10min时测定吸光度。（5）稳定剂的影响国家标准选择甘油（10ml）+NaCl（10ml）+HCl（5ml）作稳定剂，其中甘油起主要作用。在一组含有1mgSO42-的容量瓶中加入不同量的甘油，测得吸光度见表4-3和图4-3：表4-4 稳定剂加入量的影响甘油加入量(ml) 0 2 4 6 8 10 12吸光度 0.278 0.249 0.236 0.229 0.227 0.224 0.223图4-4稳定剂的影响由表4-4

23、和图4-4可知甘油的加入量在812ml间吸光度较稳定，实验选择用10ml。4.1.2标准曲线表4-5标准曲线图SO42-（mg） 0 2.5 5 7.5 10 15 17.5 20A(平行值1) 0.062 0.148 0.220 0.354 0.365 0.562 0.698 0.778A(平行值2) 0.062 0.184 0.221 0.357 0.399 0.592 0.686 0.746A(平行值3) 0.073 0.165 0.215 0.352 0.403 0.587 0.653 0.797A(平均值) 0.065 0.166 0.218 0.354 0.399 0.580 0.

24、679 0.774 图4-5 标准曲线图此标准曲线的线性相关系数是0.9996，所以数据的可信度很高。4.1.3 回收率相同的样品取两分，其中一份加入定量的待测成分标准物质，两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标的一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。加标回收率的测定， 是实验室内经常用以自控的一种质量控制技术.按照分析步骤分别对三个标准试样中硫酸根的量平行测定，并用式（8）计算回收率，结果见表4-6。%= 100% （8） 式中：回收率%；M1样品加标后总的硫酸根离子含量，mg;M2样品中原来硫酸根离子含量，mg.M3样品中增加的硫酸根离子

25、含量，mg。表4-6回收率本底量 加标量 测得量 回收率(mg) （m/mg） （m/mg） （w/%）0.1000 1.000 1.080 98.000.1000 1.500 1.630 102.00.5000 2.000 2.470 97。000.5000 3.000 3.480 98.001.000 2.000 3.020 102.01.000 3.000 4.010 100.6该方法准确度高，回收率在97%102%之间。4.2硫酸根离子的测定4.2.1 制样(1)取镍基高温合金4块，分别涂盐（Na2SO4:Nacl=3:1），放进马弗炉中加热。每一小时取一个样品，把腐蚀产物配置成50m

26、l溶液定容。根据上面所选择的最佳条件进行测定。(2)将锆基非晶合金涂盐热腐蚀的未知试样配制成 50ml溶液，根据上面所选择的最佳条件进行测定。4.2.2 测定结果 表4-7 基高温合金在500下的测定结果时间（h） 1 2 3 4 吸光度（A） 0.203 0.253 0.301 0.370 由上述图表的结果可知，用涂盐测定吸光度测定硫酸根的方法准确度很好，r可以达到0.999。随着加热时间的延长，吸光度读数变大，综合考虑实验因素，可能是溶解腐蚀产物过程中产生了溶解于水的氧化物，使溶液变得浑浊从而影响吸光度的读数。所以以后的实验中要考虑此因素。让实验数据更加可信。在上述最佳实验条件下按实验步骤

27、用比浊法对试样进行选择性测量，结果见下表：表4-8 锆基非晶合金在400下灼烧情况时间（h） 1 3 5 吸光度（A） 0.103 0.110 0.120表4-9 锆基非晶合金在500下灼烧情况时间（h） 1 3 5吸光度（A） 0.304 0.401 0.491由标准曲线可知，400时1h，3h，5h的硫酸根离子含量分别为2.45mg，2.73mg，3.04mg。500时1h，3h，5h的硫酸根离子含量分别为8.397mg，11.01mg，13，689mg。可知，锆基非晶合金随着灼烧温度的增加硫酸根离子含量增加，随着灼烧温度升高硫酸根离子含量增加，这些数据为进一步研究硫酸根离子对锆基非金合金

28、腐蚀情况提供了些参考数据。5 结 论5.1 实验结论5.1.1 硫酸钡比浊法的最佳条件当盐酸（b）加入5 ml、丙三醇10 ml、氯化钠盐酸溶液10 ml时硫酸根在0.5 mg和2.0mg间的吸光度与硫酸根离子的含量呈正比，其现行关系可达到0.9992。其检出线为0.5mg，允许的最小误差为0.1%。该方法对微量范围内硫酸根离子的测定较准确。在用比浊法进行测量时由于液体浊度不稳定，应进行多次测量取平均值的方法在减小误差。5.2.2 用分光光度法研究硫酸根对锆基非晶合金腐蚀情况的影响方便快捷，实验数据可信度高，为进一步研究锆基非晶合金的腐蚀情况提供了实验数据。5.2 讨论对比表4-1中数据可知在

29、镍基高温合金浸盐热腐蚀水溶液的硫酸根检测实验，EDTA铅容量法比浊法检测值接近，说明在常量范围内，两种方法皆能有效分析检测硫酸根的存在。其中容量法有操作简单、方便和相对误差较小等优点，但其实验周期较长。而在镍基高温合金涂盐热腐蚀水溶液硫酸根的分析检测中，容量法误差较大，其测量值超过了理论范围，但用硫酸钡沉淀所产生的浊度的测定来间接测定硫酸根离子的含量，可得到较好效果。本实验确定了比浊法的最佳分析测试条件，标准曲线r达到0.9992；测定下限为0.05%。所以在对微量硫酸根离子的分析中应采用硫酸钡比浊法进行验证。由以上讨论可知，在微量范围内用分光光度法的准确度高，精密度好，所以对未知试样锆基非晶

30、合金涂盐热腐蚀的分析采用了分光光度法，所得的实验数据具有一定的说服性，为进一步研究硫酸根对腐蚀的影响提供了有效的实验数据。5.3 展 望由于特殊工作环境，锆基高温合金的力学性能和抗氧化性能成为评价合金的重要技术指标，特别是合金抗氧化与抗腐蚀性能的研究受到愈来愈多的重视。因此，检测分析其腐蚀产物中硫酸根离子的含量，确定其存在与否，为高温合金腐蚀行为和机理的研究提供了依据。对金属氧化腐蚀膜水溶液中残留的硫酸根离子含量的验证分析可在X射线的基础上进一步准确的测定出硫酸根离子的含量，对金属腐蚀机理的验证提供了有利证据，有很大的实用意义。参考文献1 HengShengjing(何胜静), GaoLiru

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