Anderson型双亲催化剂3CoMo6O24H6的制备及其应用

1、文Anderson型双亲催化剂(C21H46N)3CoMo6O24H6的制备及其应T214636246用摘 要 : 本文利用一系列含硫量为 500ppm 的模型化合物进行了研究。合成了一系列 Anderson 型双亲催化剂 (C2iH46N)3CoMo6O24H6,并在H2O2/(C2iH46N)3CoMo6O24H6体系下研究了影响氧化脱硫效果的因素。并结合实验 结果进行了分析。通过实验探索出十八烷基三甲基氯化铵是最合适的表面活性剂；水乙醇相合成的 (C21H46N)3CoMo6O24H6在反应2h后二苯并噻吩的脱硫率可以达到92.68%。红外光谱分析结果表明： H2O2/(C21H46N)

2、3CoMo6O24H6 体系可以将油品中的噻吩类硫化物氧化成相应的砜或者亚砜。关键词：杂多酸；Anderson型催化剂；氧化脱硫中图分类号: TQ139.1文献标识码: AThe Preparation and applications of the Anderson-type amphiphilic catalyst(C21H46N)3CoMo6O24H6Abstract: In this paper, a series of model compounds were used with the sulfur content of 500ppm. Anderson type amphiphi

3、lic catalyst (C21H46N) 3CoMo6O24H6 was synthesized. and used as a catalyst to study the oxidative desulfurization of the sulfur-containing compounds.The experimental results show that Octadearyl dimethyl ammonium chloride is the most appropriate surfactant ； (C21H46N) 3CoMo6O24H6 synthesized in the

4、water-ethanol is the best preparation methods.,The the DBT conversion value can reach 92.68% in reaction for 2h.Infrared spectrum analysis results showed: in the H2O2/(C21 H46N)3 CoMo6O24H6 system the sulfide compounds in oils could be oxidized into the corresponding sulfones.Key words: Heteropolyac

5、ids;Anderson-type Catalyst;Oxidative Desulfurization近年来在日益严格的环保要求趋势下，各国的 汽柴油标准在不断改进。因此，油品的清洁生产成 为我们追求的目标，含硫量也成为衡量原油及其产 品质量的重要指标之一。如何实现既经济而又有效 地清洁油品生产是石油炼制者们最大的挑战之一， 非加氢脱硫技术逐渐成为突破口。目前，国内为有 文献11-5报道的汽柴油非加氢脱硫工艺主要有氧化 脱硫（ODS）、萃取脱硫（EDS）、吸附脱硫（ADS）、 生物脱硫（DBS）和离子液体脱硫等。其中ODS为 国内外研究的热点。自从 1972 年 12-钨硅酸催化丙烯水合制异

6、丙醇 在日本成功工业化，杂多酸化学的研究越来越受到 各国重视。1984年，Pope等采用各种季铵盐，将 杂多阴离子转移到非极性溶剂中。针对杂多酸与油 接触不充分会影响脱硫效果的问题，杂多酸季铵盐 作为相转移催化剂是一个很好的解决方案。后来， 杂多酸季铵盐类催化剂被越来越广泛的应用于各类 两相、三相反应中，并取得了一定的进展，并被视 为一种环境友好型酸催化剂。目前研究较多的是Keggin 结构杂多酸，但是对于 Anderson 型研究较 少，而将其应用到油品的氧化脱硫的报道更少，而 它也是杂多酸盐一种常见的类型并具有以下其优 点：合成方法简单以及合成周期短、可将过渡金属 引入形成双金属型杂多酸阴

7、离子簇。李灿等 7人利 用杂多酸和季铵盐合成的相转移催化剂对柴油进行 了氧化脱硫。合成的催化剂是双亲性催化剂，它们 可以介于在由氧化剂 H2O2 水溶液和柴油组成的相 界面上。氧化反应的条件较温和，柴油中的含硫分 子能完全转化成相应的砜或亚砜，在氧化脱硫体系 中双亲催化剂具有良好的催化性能。氧化后的柴油 经处理后硫含量由526卩g/g降低到小于10卩g/g。因 此选择合成（NH4）3CoMo6O24H6利用不同烷基链的 铵盐对其进行包裹得到 Anderson 型杂多酸季铵盐 催化剂（简称SEP），并将其应用到油品的深度氧化 脱硫中以探索出SEP的最佳合成方式以及最合适的 表面活性剂.1 实验1

8、.1 原料在此处键入七水和硫酸钴、四水合钼酸铵、四丁基氯化铵、 十二烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲溴氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、 十八烷基三甲基氯化铵、无水乙醇，均为分析纯， 购自国药集团化学试剂有限公司。三氯甲烷、 30% 在此处键入1.2 催化剂的制备铵盐的制备：参考(NH4)3CrMo6O24H67也0 的合成方法探索出合成(NH4)3CoMo6O24H6(简 写为CoMo6-HPC)的方法，CoMo6-HPC由钼酸铵、 66 硫酸钴以及双氧水制备而成，具体步骤为：称取 30.9g(0.025mol)的(NH4)6 Mo7O24-4H2O 溶于 260mL 水

9、中煮沸，称取 4.2g( 0.015mol) CoSO4-7H2O 和 2g (4mL) 30%的H2O2，并将两者混合于30mL水 中，混合均匀后将其缓慢滴加到煮沸的钼酸铵溶液 中，在滴加的过程中保持钼酸铵溶液的沸腾状态。 滴加完成后继续煮沸lh,然后用水将混合物重结晶 两次，放入60恒温箱中24h后得到蓝绿色晶体。SEP 的制备：l 、水乙醇相合成 SEP：称取 0.25mmol 合成的铵盐溶于 20mL 水中， 按1： 3的比例称取0.75mmol不同烷基链的表面活 性剂(四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双 十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲溴氯化铵、 双十六烷基二甲基溴化铵、十八烷

10、基三甲基氯化铵) 溶于 20mL 乙醇中，并将其滴加到铵盐溶液中，搅 拌反应2h。离心分离后用蒸馏水进行洗涤3次，然 后在60恒温箱中干燥24h得到固体催化剂，然后 对固体催化剂进行研磨得到粉末状催化剂。2、水水相合成SEP：将乙醇换成水用1的方 法合成水水相催化剂。3、水氯仿相合成 SEP：称取 0.25mol 合成的铵盐溶于 10mL 水中，按 1:3的比例称取0.75mmol不同烷基链的表面活性剂 (四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双十二 烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲溴氯化铵、双十 六烷基二甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵)，在 通风橱中将其溶于氯仿中，并将其滴加到铵盐溶液 中，搅

11、拌反应2h。用旋转蒸发器将氯仿溶液蒸发得 到蓝绿色固体，在真空干燥箱60C条件下干燥24h 得到固体催化剂，然后对固体催化剂进行研磨得到 粉末状催化剂。1.3 氧化脱硫实验利用二苯并噻吩(DBT)配成含硫量为500yg/g 的模型化合物进行研究。称取1.4395g DBT (常温 下为固体)和 1g 的正十二烷，将两者溶于 500mL 的正庚烷中，搅拌至DBT完全溶解。量取30mL模 型化合物于三口烧瓶中，向其加入一定量的 H2O2 并放入大小适中的磁子，将三口烧瓶安装在装有冷 凝管的集热式磁力加热搅拌器中，采用丙三醇进行 恒温，将搅拌速度控制在 1000r/min 左右。然后将 一定量的催化

12、剂加入到三口烧瓶中，反应2h。分别 在 5、10、30、60、90、120min 取 1-1.5mL 样品于 色谱瓶中，对油样进行离心分离取上清液。利用气 相色谱分析仪测定油样的硫含量，并与模型化合物 标准样本进行比较。1.4 SEP 催化剂的表征利用荷兰 Panalytical 公司产的 XPert ProMPD 型X射线衍射仪对合成的催化剂进行原子结构的分 析。 利用美国尼高力 Nicolet 公司生产的 Nicolet-58SXC 型傅里叶变换红外光谱仪分析铵盐、 Anderson 型杂多酸催化剂和十八烷基三甲基氯化 铵， KBr 压片。利用 Panalytical Axios petr

13、o X 射线 荧光光谱仪进行元素的定性和定量分析。2 催化剂的表征与分析2.1 X-射线衍射(XRD)表征uouo1400012000100008000600040002000102030405060702Theta()图 1 季铵盐的 XRD 谱图Fig.1 XRD image of quaternary-N图 1 为合成的 CoMo6-HPC 的 XRD 谱图。经过6检测，所制备的催化剂在20为8、18附近有较 强吸收峰表示合成的物质的主要成分为CoMo6-HPC。2.2 X射线荧光光谱分析(XRF)表征分析表1为合成CoMo6-HPC的XRF结果，其中摩6尔浓度=浓度/相对分子质量。 从

14、表中可以看出Co/Mo 接近 6，证明合成的物质是铵盐。结合 XRD 的分析可以确定合成的铵盐确实为目标季铵盐CoMo -HPC。6表 1 季铵盐的 XRF 表征结果 Table1 XRF result of quaternary-N化合物浓%度相对分 摩尔浓度子质量 %SO表 1 季铵盐的 XRF 表征结果 Table1 XRF result of quaternary-N化合物浓%度相对分 摩尔浓度子质量 %SO2Co?0。9.13143.950.380.062.3 0.380.06图 2 铵盐、 SEP 和十八烷基三甲基氯化铵红外谱图Fig.1 IR image of quaternar

15、y-N 、SEP、Octadearyl di-methyl ammonium chloride1 为合成的铵盐； 2 为 Anderson 型杂多酸催化 剂；3为十八烷基三甲基氯化铵。（NH4）3-的峰位置 在35003100cm-1范围内，从图中可以发现合成的 铵盐确实在35003100 cm-1范围内有特征峰，表明 合成的确实是铵盐。， Anderson 结构的杂多化合物 分别在 893， 934， 651cm-1 有三个特征谱峰，其铵 盐的特征谱带与之一致，表明 2.2.1 合成的确实是 Anderson 结构的 杂多 酸铵 盐。 烷基 的峰 位置在 3000cm-12845cm-1范围

16、内，对比这三个红外谱图可 以发现，在 CoMo6-HPC 与十八烷基三甲基氯化铵6反应后，产物CHsYCHsINyCoMOeOzqH在 3500 3100cm-1 和 1400cm-1 的 峰 消 失 ， 在 3000cm-12845cm-1 范围内出现与十八烷基三甲基 氯化铵特征峰相同的特征峰，而在 893， 934， 651cm-1 的三个 Anderson 结构的特征峰并没有消失，由此可 以说明 十八烷基三甲 基取代了氨根， 即对 CoMo6-HPC 的包埋成功了，合成了目标产物由表面6活性剂包裹的 Anderson 型多金属氧酸盐复合物 C18H37（CH3）N3CoMo6O24H6。

17、3 氧化脱硫反应分析31氧化脱硫产物的IR表征噻吩类硫是氧化脱硫的主要研究对象。本文采 用 DBT 配成的模型化合物进行氧化脱硫，其催化氧 化反应机理为：DBT 的氧化反应中，第一步是速控步进行的较 慢，因为在这个过程中， DBT 将得到电子失去其芳 香性被氧化为二苯并噻吩亚砜。由于噻吩环的电子 共轭性己经被破坏，此时 DBT 取代基的电子效应比 空间位阻效应强，所以容易被氧化成二苯并噻吩砜， 因此对氧化脱硫的产物做了红外表征，红外谱图如 图 3 所示 :图 3 反应前后催化剂的红外谱对比图Fig.3 the comparison chart of IR1 为未经萃取的氧化产物和催化剂的混合物

18、， 是将由DBT配置的模型化合物在S/Cat=10 （硫 和催化剂的摩尔比）、H2O2/S=10 （硫和氧化剂的 摩尔比）、反应温度为60C的条件下进行2h的氧化 脱硫后离心分离出固体产物，然后在60C恒温箱中 干燥后得到的，其中催化剂是新鲜催化剂； 2 为萃 取后的催化剂，是模型油在上述条件下氧化脱硫后 离心分离出的固体产物用 DMF 三次萃取后干燥后 得到的； 3 为新鲜的催化剂。从图中可以发现在 1100-1300cm-1 附近出现二苯并噻吩砜的两个特征 峰（1165和1288 cm-1 ），可以确定DBT氧化还原反 应后生成二苯并噻吩砜，这与理论上是一致的。对 比1和2可以发现经DMF

19、三次萃取后可以除去砜， 从而得到较纯净的油品，再对比 2和 3可以发现催 化剂的特征峰并没有消失，说明催化剂结构并没有 发生改变可以进行回收利用。32 不同表面活性剂对脱硫效果的影响表面活性剂的作用是长链季铵盐的烷基取代铵 根离子，使催化剂具有亲油性，因此表面活性剂的 种类对脱硫效果会有影响。选择铵盐作参比，另外 选择了四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲溴氯化铵、 双十六烷基二甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵 为表面活性剂对 CoMo6-HPC 进行包埋，依次（1-7） 在 S/Cat=10 （ 硫 和 催 化 剂 的 摩 尔 比 ）、 H2O2/S=10

20、 （硫和氧化剂的摩尔比）、反应温度 为60C的条件下对其进行了氧化脱硫实验。对数据 进行处理得到图 4：100.0080.00100.0080.0060.0040.0020.000.001234567图 4 不同表面活性剂包埋 CoMo6-HPC 的脱硫率对比图Fig.4 the comparison chart of desulfurization rate of different surfactants embedding CoMo6-HPC从图4可以发现，CoMo6-HPC的脱硫效果很6 差，当用表面活性剂进行包埋后脱硫效果增强，而 且脱硫效果随碳链的 增长 而增强。 实验结果 与 D

21、.Huang9等人报道的结果一致。报道指出，在以磷 钨酸为催化剂，双氧水为氧化剂，选择不同碳链的 季铵盐作为表面活性剂对铵盐进行包埋，对模型化 合物（DBT）进行氧化脱硫实验，发现碳链越长， 催化氧化效果越好。这是因为长碳链能够调节催化 剂的 HLB 值，使催化剂的亲油性就增强，有利于 催化氧化反应的进行。尽管双十二烷基二甲基溴化 铵和双十六烷基二甲基溴化铵是双链，脱硫效果却 不如十八烷基三甲基氯化铵，可能是因为双链的空 间位阻较大，造成催化剂与油品接触不充分，影响 了脱硫效果。十八烷基三甲基氯化铵作表面活性剂 时的脱硫效果最好，因此选择十八烷基三甲基氯化 铵作为表面活性剂。3.3 不同合成方

22、法对脱硫效果的影响 分别选择了水、乙醇以及氯仿按照 1.2 的方法 合成的 SEP 进行了氧化脱硫实验。考察了不同合成 方法对脱硫效果的影响。在S/Cat=10 （硫和催化 剂的摩尔比）、H2O2/S=10 （硫和氧化剂的摩尔 比）、反应温度为60C的条件下反应2h。结果如图 5 所示。100.0080.0060.0040.0020.00氯仿表面活性剂的不同溶剂O,0a图 5 用水、乙醇以及氯仿合成的 SEP 脱硫效果对比Fig.5 the comparison chart of desulfurization rate of differentSEP氯仿表面活性剂的不同溶剂O,0a从图中可以

23、发现，水氯仿相合成的 SEP 的脱硫 效果比水水相合成的 SEP 差，这与预期的有差别， 可能是因为在旋蒸的过程中破坏了一部分催化剂的 结构。水水相合成的 SEP 在反应 2h 后仅仅达到 79.03%，脱硫效果较差，可能是由于十八烷基三甲 基氯化铵易溶于水，铵盐也易溶于水，二者相当于 均相反应接触不充分，包裹效果会差一些，继而影 响了脱硫效果。水乙醇相合成的 SEP 在反应 2h 后 脱硫率可以达到 92.68%，脱硫效果较好，可能是由 于十八烷基三甲基氯化铵在乙醇中的溶解性较差而 铵盐易溶于水，二者相当于两相反应接触的时间较 长，包裹的效果比较好。因此，选用乙醇溶解十八 烷基三甲基氯化铵合

24、成催化剂是最佳的合成方式。从以上实验可以看出将杂多酸直接作为催化剂 使用时，催化剂溶于水相导致油品的催化氧化脱硫 是在一个二相体系中进行的，氧化剂与反应物在水 油界面处接触几率小，这会影响脱硫效果，而利用 表面活性剂对杂多酸盐进行包裹之后，得到的复合 材料可作为相转移催化剂使反应在非均相体系中进 行。由此可见，杂多酸季铵盐作为相转移催化剂是 一个很好地解决方案。杂多酸与季铵盐有物理和化 学结合两种结合方式。以化学键结合的催化剂具有 双亲性相转移功能，阳离子为长链烷基，可作为亲 脂基团，使其能够溶于油相；阴离子为杂多酸阴离 子，可作为亲水基团，使其能够溶于氧化剂。季铵 盐解决了杂多酸与油相接触不充分的问题，从而可 以使反应时间缩短，同时也能提高反应的活性、选 择性，增加氧化剂的利用率，经过萃取洗涤干燥处 理后可以回收再利用催化剂。有目的性地改变杂多 酸结构，调控更适合用于催化反应的杂多酸类催化剂，将成为今后杂多酸化学研究的重点。参考文献:马雪琦.H2O2氧化法处理模拟柴油脫硫