卡尔费休氏水分测定法

1、卡尔费休氏水分测定法r、八、亠前言卡尔费休水分测定法是以甲醇为介质以卡氏液为滴定液进行样品水 分测量的一种方法。此方法操作简单，准确度高，广泛应用于医药、石油、 化工、农药、染料、粮食等领域。尤其适用于遇热易被破坏的样品。一般情况下，产品中水分的含量异常会严重地影响产品的质量和使用 效果。例如：药品、日用品、食品中所含水分过高会影响其稳定性、理化 性状、及使用效果和保质期,化学试剂中所含水分过多会影响其化学特性 等。因此，对产品中的水分进行检查并控制其限度非常重要。以前，人们 普遍应用加热干燥法，此种方法不但繁琐、费时，而且系统误差较大不能 满足现代化生产中对产品检验的需要。1935年，Kar

2、lFicher发现了一种用滴定法测定含水量从1ppm到100%的样品的方法。该方法测定水分含量的用途广泛、结果准确可靠、重复性 好，能够最大限度的保证分析结果的准确性。而且该方法滴定时间短，一 般情况下测定一个样品仅需2到 5 分钟，适应现代化生产中快速检测的要 求。因而卡尔费休氏水分测定法得到了各界的一致认可，现在已成为国 际上通用的经典水分测定法。基本原理卡尔费休水分测定法是一种非水溶液中的氧化还原滴定法，其滴定的基本原理是碘氧化二氧化硫时需要一定量的水参与反应，化学反应方程 式如下：I2+S02+2H202HI+H2S04(2T)I2+S02+H20+3RN+R10H-2RNHI+RNS

3、04Rl(2-2)卡氏试剂中含有分子碘而呈深褐色,当含有水的试剂或样品加入后,由于化学反应,生成甲基硫酸化合物(RNS04R1)而使溶液变成黄色，由-1-卡尔费休滴定第 2 页北京先驱威锋技术开发公司此可用目测法判断终点,即由浅黄色变成橙色.但是目测法误差教大而 且在测定有颜色的物质时会遇到麻烦。国家标准大都规定用“永停法”来 判定卡氏反应的终点，其原理为：在反应溶液中插入双铂电极，在两电极 之间加上一固定的电压，若溶剂中有水存在时，则溶液中不会有电对存在 溶液不导电，当反应到达终点时，溶液中存在12和I-电对，即：2I-=I2+2e(2-3)因此，溶液的导电性会突然增大，在设有外加电压的双铂

4、电极之间的 电流值突然增大，并且稳定在我们事先设定一个阈值上面，即可判断到了 滴定终点，机器便会自动停止滴定，从而通过消耗KF试剂的体积计算出 样品的含水量。溶剂的选择3.1 常用溶剂由于此法是测量样品中水分含量，因此需要使用一种非水物质作为溶 剂，使样品溶解。通常情况下，甲醇是比较理想的溶剂。此反应是可逆反 应，为了使反应向右进行，反应系统中加入了过量的SO2，无水甲醇可以 溶解大量SO2，因此无水甲醇便成了首选的溶剂。另外，甲醇作溶剂还有防止副反应发生的作用。KarlFicher用吡啶 来吸收反应生成的HI和H2S04以确保反应的顺利进行。后来SmithBryanz 和 Mitchell

5、将这个反应描述成两步：I2+S02+H20+3C5H5NT2C5H5NH+I-+C5H5N S03(3-1)-2-卡尔费休滴定第 3 页北京先驱威锋技术开发公司C5H5N.S03+CH30HC5H5NH+CH3S04- (3-2)在第一步反应中，KF试剂和水反应生成不稳定的硫酸酐吡啶(C5H5NS03)，此产物容易分解成吡啶和二氧化硫。作为溶剂的无水甲醇 可与其反应生成稳定的甲基硫酸氢吡啶(C5H5NH+CH3S04-)。因此，甲醇不仅作为溶剂，还参与了反应。这样滴定的总反应式可以写作：I2+S02+3C5H5N+CH30H+H202(C5H5N+H)I +(C5H5N+H)0S020CH3(

6、3-3)由此可见，甲醇作溶剂不仅有溶解大量SO2的作用，还有防止副反应 发生的作用。但甲醇在此并不是必须的，在无醇的溶剂中，碘和水反应的方程式如 下：I2+S02+H20+3C5H5N2C5H5NH+I-+C5H5NS03(不稳定)(3-4)B5C5N.S03+H20B5C5NH+HS04-（稳定）（3-5）可以看出，此时水与碘的化学计量数（水：碘的分子摩尔比）为 2:1，而有醇存在时水与碘的化学计量数为1:1。3.2 其它溶剂在卡尔费休水分测定法中主要的溶剂为甲醇。但是有一些样品不溶于甲醇，要测定这些样品的含水量，就需要选择其它溶剂或配合使-3-卡尔费休滴定第4页北京先驱威锋技术开发公司用多

7、种溶剂使样品溶解，并将水分释放出来。现在，人们常常应用多元溶 剂来溶解以前在甲醇中不易溶解的样品，从而也就扩大了卡氏法测定水分 的应用范围。例如：用正癸醇、甲酰胺、甲醇以 8：2：1的比例配制溶剂 来溶解测定奶酪的含水量，可以使得到的值小于 0.5%。其它样品所所选 用的溶剂配制如表 3-1 所示：样品奶酪肝泥香肠芥菜鸡精烟草木材丙烯画 颜料 72.4%0.6%4.9%0.3%正癸醇/二甲酰=1：1 正癸醇/二甲酰/甲醇=8：2 1 甲醇甲醇二甲酰结果相对标准偏差（）溶剂正癸醇 /二甲酰/甲醇=8：2 1 正癸醇/二甲酰/甲醇=8：2： 127.6%0.4%61.6%0.4%11.5%0.5%

8、9.8%0.4%54.3%0.5%表 3-1对不同溶解性的固体，要依不同样品的极性和溶解性选择溶剂，如表 3-2 表3-3所示：固体类型微溶固体溶剂及部分操作甲醇混合2到3分钟， 但不能在 40毫升甲醇中测量超过 3 次部分溶解甲醇：氯仿=1：1或甲醇 正癸醇=1：1测量结果会超过真实结果 10%，所以应换用纯甲醇易溶性 固体甲醇：二甲酰=1：1可以在 40毫升溶剂中进行 8次测定。表 3-2卡尔费休滴定第5页北京先驱威锋技术开发公司液态有机物冰醋酸直接丙酮吡啶苯甲醇丁醇甲醇或直接四氯化碳甲醇氯仿 甲醇环戊醇甲醇乙醚甲醇二烷甲醇或直接吡啶直接二甲苯、甲苯、甲醇多 元醇、苯、酚、甘油酯直接乙醇直接甲酰胺、甲酸直接盐类柠檬酸铵甲醇 氯化钡甲醇氯化钙甲醇柠檬酸钙甲醇酒石酸钠甲醇硫酸锌甲醇醋酸镁甲醇 柠檬酸三钠甲醇高氯酸铵吡啶注：现在有卡尔费休试剂专用溶液，某些物 质用常规溶剂测定时往往得不到准确结果，如柠檬酸，环氧氯丙烷，醛， 酮采用相应的卡氏专用溶液可得到极佳效果。表 3-3卡尔费休试剂通过上面介绍，我们就可以对卡尔费休试剂的基本组成进行一下大概的推断，其主要成份应该是碘、二氧化硫、溶剂和有机碱，溶剂主要是醇类，这也是经典的容量法卡尔费休试