聚合物合成工艺

1、ABS与pvc/pc的共混改性的研究分析近年来，随着科学技术的发展对高分子材料的性能提出了更高的要求，对高分子材料 的共混改性方面进行了深入的研究。由于ABS树脂含有侧苯基、氰基和不饱和双键，它与许 多聚合物都有较好的相容性，这为ABS的共混改性创造了有利条件。国内外都非常重视对 ABS树脂共混改性的研究。将PVC与ABS共混，旨在使PVC从通用塑料过渡为工程塑料，并获得一类可在某些应用 领域代替ABS的较为廉价的新型材料。实践证明，PVC/ABS共混物综合了 ABS耐冲击、耐低 温、易于成型加工以及PVC的阻燃、刚性强、耐腐蚀、价格低等优点，因而在机械零件、纺 织器材、汽车仪表、电器元件、箱

2、包制造等方面显示出极大的发展潜力。尤其是一些PVC/ABS 合金在耐温要求不高的情况下，可代替价格昂贵的改性PPO合金。在实际研究和应用中，对PVC/ABS共混体系中ABS含量偏多研究与应用比较重视，对 ABS含量少的部分却研究较少，而正是这部分PVC/ABS共混体系往往具备了价格低、性能高 又可阻燃的诸多特点。笔者在研制系列PVC/ABS产品的基础上，考察了不同配比PVC/ABS 共混体系的力学性能随体系组分变化的趋势，拓宽了 PVC/ABS合金的可选择性，这对PVC/ABS 共混材料的生产和实际应用都具有现实的指导意义。ABS是一种易燃材料，其氧指数（01）为19.0左右，用ABS制造的电

3、子、电器配件， 壳体的燃烧引起的火灾时有发生。早在70年代，美国的UL（Underwhter Laboraton），加 拿大及澳大利亚的AS-3195等都对电器外壳提出了阻燃要求。国内电器配件外壳的阻燃问题 也逐渐得到了重视。获得阻燃ABS最常用的方法是在ABS中添加无机阻燃剂。但无机阻燃剂 会严重降低ABS的力学性能，影响使用。而在ABS中添加适量的滞燃型聚合物PVC不仅可以 降低无机阻燃剂的用量，也可以改善复合体系的力学性能。实践证明，ABS/PVC共混物不仅 阻燃性能和抗冲击性能优异，而且拉伸性能、弯曲性能、粘接性能、耐化学腐蚀性和抗撕裂 性能也比AM有所提高，其性能/成本指标是其它树脂

4、无法比拟的。作为ABS系列最主要的共 混品种，其注射成型及挤出成型制品已广泛应用于建筑、汽车、电子、电器和医疗器械等领 域。从ABS与PVC的相容性来看。ABS中存在两相结构，苯乙烯/丙烯腈共聚物（SM）作为 连续相，即树脂相；聚丁二烯作为分散相，即橡胶相。PVC与SM的树脂相相容性较好，而 与橡胶相不相容，ABS/PVC共混物属“半相容”体系。因而在该体系中，PVC与ABS的界面 状况是影响最佳相容性的重要因素。PVC与ABS界面状况又受到SAN中丙烯腈含量的影响。 据报道，SM中的AN含量在12%26% （质量比）时可与PVC达到良好混合，超过这一范围， 则混合效果不理想。一般认为ABS/

5、PVC体系具有“海岛”结构，PVC与SM 一起构成连续相， 而共混过程中ABS中的橡胶粒子作为分散相，其粒径基本没有变化。当材料受到外力冲击时， 橡胶粒子成为应力集中点，使材料诱发银纹，同时橡胶粒子又可歧化，终止银纹或诱发新的 银纹，从而提高了材料的抗冲性能。再从ABS与PVC各自组成情况来看。SM树脂是一类复杂的聚合物共混体系，而且ABS 生产中使用的原料种类，工艺条件，生产方法的多样化，使SM树脂的实际组成千差万别， 变动极大。对ABS/PVC共混体系而言，在SM三组分中，丙烯腈含量降低能提高流动性和强 度，降低热变形温度和相对断裂伸长率，丁二烯含量的降低则能提高硬度和强度，但冲击性 和耐

6、低温性能也减弱；苯乙烯含量降低则有利于提高热变形温度 相对断裂伸长率和冲击韧性，但同时也降低其加工性能。PVC树脂的用量增加可使共混体系 的拉伸强度、弯曲强度、伸长率增加，但体系的热稳定性下降。同时PVC树脂的分子量分布 宽，有利于提高熔体的剪切敏感性，改善加工性能，但又使冲击性能下降。选用不同牌号的 SM与PVC共混可能得出不同的结果。以冲击强度为例，共混物出现极大值可能在PVC含量 为15%30%的范围内或在PVC含量40%50%的范围内，或在PVC含量为70%左右时。因此，共混体系与组分的关系有两个特点：其一，在一定区域内共混体系性能会出现极 大值；其二，极值随ABS、PVC类型不同，出

7、现位置亦不同。ABS/PVC共混体系的流动性较 AM差，且PVC的热稳定性不好，在加工过程中，受热、受剪切力易发生降解，故在共混体 系中应加入适量的热稳定剂和润滑剂。常用的热稳定体系为金属皂类和铅盐稳定体系，润滑 体系采用石蜡。实验证明采用金属皂与铅盐混合稳定体系，Ba、Cd皂盐配比为3:1左右， 热稳定效果和制品颜色较佳，石蜡与金属皂热稳定体系配合使用的润滑作用远比铅盐系稳定 剂配合作用好。同时适当采用低分子量PVC树脂可使共混体系稳定性能明显提高。因为随 PVC分子量减小，分子间作用力减弱，熔融粘度下降，从而降低分子间摩擦热，降低摩擦热 效应，使体系热稳定性提高，PVC可将AM的氧指数提高

8、到28.5，但若对阻燃性能要求较高 时，还需添加阻燃剂。普通采用的是Sb2O3和卤素阻燃剂。阻燃剂对ABS/PVC体系的冲击强 度不利。单独使用Sb2O3可以起到最大阻燃效果，但体系冲击强度下降太大，应少加为宜， 而卤素阻燃剂与锑类阻燃剂存在协同效应，可大大降低树分解反应速率，达到阻燃效果，且 对体系加工性能影响不大。因此ABS/PVC体系中应用复合阻燃剂是较好的选择。如前所述，ABS/PVC是半相容体系，而且体系粘度较大，共混物两相间界面张力大，造 成两相间界面粘合力低且接触面积小，又由于PVC的熔体粘度高，橡胶相不易达到改性所要 求的分散程度，因此，有必要在ABS/PVC共混体系中加入第三

9、组分，以降低界面张力，增大 界面面积，从而提高两相之间粘合力。第三组分要求对ABS0 =10)和PVC (6 =9.7)均有 较好的相容性，可作为共混体系的增容剂。常见的此类增容剂有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(6 =9.5)、丙烯酸酯类聚合物(ACR)、氯 化聚乙烯(CPE)(6 =9.7)、a -甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯月青共聚物(a -SAN)等。对PMMA而言， 它可以提高共混体系的冲击强度，拉伸强度及断裂伸长率，而弯曲强度则变化不大。特别值 得注意的是，添加了 PMMA后，共混体系的表现粘度在其注射成型温度范围内，较未添加PMMA 小，提高了共混体系的流动性，利于成型加工。此外，添加

10、PMMA后，共混物制品的表面光 洁度有了较大的提高，添加量以1份左右为宜。对PMMA而言，在共混体系添加ACR能较好 地改善共混体系的综合性能和加工性。在注射成型过程中，ACR能消除PVC易出现的螺旋状 流纹，使制品表面光洁度得到较大的提高，其用量以1份左右为宜。对CPE而言，由于其分 子量低，用量少，不足以产生足够大粘合力，其添加量应在5份以上。对a -SAN而言，它 可使橡胶粒子均匀分散，并提高共混体系多相界面之间的粘合力，显著改善共混体系物理力 学性能，降低生产成本，其用量在5份左右为宜。增容剂的用量一般在15份。因为增容 剂填充在共混体系多相界面间，使多相界面大分子链段通过增容剂作用而

11、相互渗透、扩散， 当增容剂能充分“饱和”在多相界面时，即达最佳配比，再加增容剂，则冲击强度基本不变， 而硬度、弯曲强度下降。此外，氢化丁青橡胶、苯乙烯/丙烯酸配共聚物亦可作为第三组分， 提高共混体系的耐热性，改善其加工成型性，有效防止PVC老化分解。若加入甲基丙烯酸甲 酯(MMA).T二烯、苯乙烯共聚物，制得的共聚物，冲击强度高，加工成型性好，综合性能 优良。若加入聚四氟乙烯和SAN则可改进材料的加工性能和阻燃剂的分散性能 1实验部分 1.1实验原料ABS： PA-747，台湾奇美化学公司；PVC： SG-3，新疆石化公司；增塑剂、稳定剂、加工助剂等均为国产工业级。1.2主要仪器与设备双辊筒炼

12、塑机，SK-160B，上海橡胶机械厂；拉力试验机，AI-7000M,高铁科技股份有限公司；熔融指数测定仪，GT-7100-MI,台湾高铁科技股份有限公司；简支梁摆锤冲击试验机，承德精密试验机厂制造；XLY-II毛细管流变仪，吉林大学科教仪器厂；维卡热变性温度试验机，GT-HV2000，高铁检测仪器科技股份有限公司；1.3主要实验工艺与方法1.3.1原料预混ABS在120条件下烘干6h。按照分段、分次原则加入PVC树脂、增塑剂、稳定剂等， 充分粘合吸收成PVC塑料体系，其后加入烘干的ABS使充分粘合。1.3.2开炼机塑炼、硫化机模压成型并制样待双辊开炼机温度升到170175C之间，加入混合好的原

13、料，混炼薄通均匀，用时3 4min，加宽混炼12min，再薄通12min，最后加宽待物料色泽均匀并表面有光泽时下片， 整个过程用时大约需要610 min。将模温升至185C，把裁好的胶片放入模具加压预热， 然后排气三次，再加压到10MPa维持10min，卸压后迅速冷压10min，制得试片后裁成标准 样。1.4性能测试标准冲击性能按GB 1843-96测试；维卡软化温度按GB/T 1633-2000测试；拉伸试验按GB/T 528-1992测试：撕裂试验按GB/T 529-1991测试；熔体流动速率按GB 3682-1983测试；硬度测试按GB 531-1992测试。2结果与讨论ABS含量对共混

14、物冲击强度的影响ABS对脆性基体树脂PVC的增韧效果非常显著。随着体系中ABS含量的增加，其冲击强 度值都有较大的提高，并都不同程度地出现了应力发白现象，且随着ABS含量的增加，应力 发白现象更趋明显，这与被均匀地分散到PVC/ABS合金中的丁烯橡胶微粒所引起的银纹的引 发与终止有关。由于在PVC体系中存在大量的增塑剂，共混体系的韧性非常的好，当共混体 系中的DOP含量很大后，共混合金的韧性已经接近于弹性体。冲击性能非常好，故本试验不 加DOP增塑剂。如图1所示，当加入ABS后，共混体系的冲击强度有很大提高，PVC/ABS =70:30时， 共混体系的冲击强度最好。这是由于ABS中橡胶相聚丁二

15、烯相。由于PVC和ABS中SAN组份 的分子结构相似，且其极性相近，两者的溶解度参数相近，故两者具有较好的相容性，在 PVC中加入ABS后，两者可以充分均匀地分散，促使两组分的大分子链段之间相互渗透和扩 散，提高了相界面的粘合力，形成宏观均匀，微观分相的多相体系，从而提高了 PVC/ABS 共混体系的冲击强度。当PVC/ABS=70:30时两组分的相容性最好，形成网络结构，故冲击性 能最好。PVC/ABS图1 AHS含蛾对共混物冲击强度的影响ABS含量对共混物维卡软化点的影响如图2所示，PVC/ABS合金的维卡软化点随着体系中ABS含量的增加都呈下降趋势。ABS 的增加意味着共混体系中的丙烯腈

16、基团增加。其对整个体系的热变性温度影响大，致使其耐 热性下降。ABS含量对共混物拉伸性能的影响如图3所示，随着体系中ABS含量的增加，拉伸性能在ABS为1050份时，合金材料 的拉伸强度逐渐下降，当PVC: ABS=50:50时达到最低点。随后开始增加，PVC/ABS共混体 系中加入ABS后，在ABS含量少的情况下，ABS主要起到了增韧的作用，当ABS达到一定量 后，由于在PVC/ABS共混体系中含有的SAN含量随之增多，而SAN与PVC的溶解度参数相近， 两者具有一定的相容性，SAN是具有较高强度的刚性玻璃材料，可以对材料的拉伸强度做出 贡献，当PVC: ABS=80:20时性能优越，但多余

17、的ABS会对共混物的界面产生干扰作用，削 弱共混物界面传递和分配负荷的能力，因而合金材料的拉伸强度趋于下降。当达到50份时 开始出现协同作用，致使拉伸强度开始增加。10 I111. t100/090/10 70/30 60/40 4C/60PVC/ABS图3 ABS含快对共混物拉伸强度的影响ABS含量对共混物断裂伸长率的影响如图4所示，随着体系中ABS含量的增加，PVC/ABS合金的断裂伸长率有不同程度的降 低。当PVC:ABS = 80:20时断裂伸长率最好，断裂伸长率随ABS含量起伏变化的原因与体系 中两组份的相容性是密切相关的。140 1_ij-11100/0 90/10 70/30 5

18、0/50 40/60PVC/ABSll 4 AJJS含批对共混物断裂伸长率的影响2.5 ABS含量对共混物熔体流动速率的影响如图5所示，随着ABS含量的增加，PVC/ABS合金的熔体流动速率升高。这是由于PVC 树脂本身加工性能差，熔体粘度高，随着ABS的加入苯乙烯的含量增加了，苯乙烯本身具有 改变加工流动性的特性。图5 AB导含批对共混物爆体流动速率的影响图5 AB导含批对共混物爆体流动速率的影响4 1 L :90/10 80/20 70/30 60/40 50/50PVC/ABS2.6 ABS含量对共混物流变性能的影响如图6所示，当ABS含量为050%时，共混体系的表观粘度随ABS的含量的

19、增加而降 低，这是因为当ABS含量小于50%时，PVC为连续相，ABS为分散相，ABS的加入有利于改善 PVC的流动性，且随ABS含量的增加，共混物的流变性能增加。I9OA。W20 7050 疝 5Q/50 PVC/ABS图6 A1JS舍融对其混物站座的影响表1A擀含对其他性雌的影菌顼 H102D3050艘度91。土 192.992; 1厢殷祸度，叫出77646549永久交形3戏38.936.133,932.5如表1所示，当ABS用量在30份时PVC/ABS合金的硬度和撕裂强度性能比较优越，主 要是因为在PVC/ABS = 70:30是合金的相容性好，综合实验结果分析得PVC/ABS =70:

20、30配比 时综合性能最为理想，较其它配比突出，满足PVC/ABS共混物的性能指标，故选择此配比为 基本配比。3结论ABS用量是影响PVC/ABS共混物的主要因素，随着ABS用量的增加，PVC/ABS共混物的 韧性得到了提高，这是由于ABS粒子作为应力集中体，引发银纹和剪切带，消耗了大量能量， 而且其中的橡胶粒子产生变形会消耗能量，弹性体能有效地控制银纹发展，使其不会成为裂 纹，综合效果使共混物的韧性得到提高，表现为冲击强度有所提高。随着ABS用量的增加合 金的表观粘度明显降低，大大改善了 PVC/ABS共混物的加工性能。但同时材料的拉伸强度、撕裂强度、耐热性能却有所降低。PC/ABS合金作为一

21、种重要的工程塑料，具有优良的成型加工性和力学性能，在电子、 计算机、通讯设备等领域获得了广泛的应用。近年来，为了满足其。在某些应用领域中防火 安全的要求，PC/ABS合金须具有良好的阻燃性能。但随着环保呼声的日益高涨，常用的卤 系阻燃材料由于其对环境的不友好将在全球范围内受限。欧盟Roils和WEEEeli两个指令 的颁布更是限制了传统卤系阻燃：PC/ABS合金在很多行业中的应用。因此，研究开发环保 型无卤阻燃材料已日渐成为阻燃领域研究的焦点。磷系阻燃剂是无卤阻燃剂中最重要的品种之一，其中磷酸三苯酯(TPP)的性价比高，应 用广泛。但TPP的加人会导致合金性能的下降，需对其进行改性。本文以TP

22、P为阻燃剂，并 配以适量的增容剂及其他助剂，研制出综合性能较好且满足在电子行业应用要求的环保型阻 燃PC/ABS合金。1实验部分1.1原料和设备通用PC： PCI41R，GE公司；通用ABS： D-150，镇江国亨化学有限公司；TPP：上海衡 沐实业发展有限公司；甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS)： EXL-2691A，美国罗门 哈斯公司；苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA)： 26080，苏州高正科技材料有限公司；马来酸酐 接枝聚苯乙烯(PS-g-MAH)： KT-17，沈阳科通塑胶有限公司；聚四氟乙烯(FIFE): FA-500B， 大金氟化工有限公司；其他助剂：市售。双螺杆挤出机

23、：SHJ.38,兰州兰泰塑料机械有限公司；注射机:SM-9，震雄科技；万能 拉力试验机：GT-A17000Y，高铁科技；冲击试验机：(iT-7045,高铁科技；熔体流动速率仪： B4002HV，Dynisco；热变形温度测试仪：HT-8054，弘达仪器股份有限公司。共混合金的制备试验前将PC和ABS进行干燥处理，然后按比例配料混合后，于245-270C经双螺杆挤 出机挤出造粒，粒料烘干后经注塑机成型至标准试样，注塑温度240-260 C，注塑压力75 MPa 左右。1.3性能测试拉伸性能：按ASTMD638测试；弯曲性能：按ASTMD790测试；冲击强度：按ASTMD256 标准测试；热变形温

24、度：按ASTM D648标准测试；熔体质量流动速率(MFR):按ASTMDl238 测试，温度260C，负荷2.16 kg；燃烧性能：按UL-94标准测试，试样厚度1.6mm。 2结果与讨论2.1 PC/ABS配比对共混合金性能的影响表1列出了不同PC/ABS配比的合金的力学性能和MFR。从表1可看出，不同PC/ABS配 比的合金的性能均介于纯PC和纯ABS两者之间，并且随着PC用量的增加，缺口冲击强度和 断裂伸长率逐渐增加，而拉伸强度和弯曲强度变化不大，MFR逐渐减小。这是由PC和ABS 各自的性能决定的。PC冲击强度高、耐热性和尺寸稳定性好，但流动性差，加工成型困难; ABS则具有良好的加

25、工性能和光泽度等优点。将PC与ABS共混，可实现两者的性能互补， 既能提高ABS的力学强度和耐热性，又降低了 PC的熔体黏度，改善加工性能。兼顾性能和 成本两方面因素，选用PC： ABS=75： 25： 3： 1(质量比)为基体配比，在此基础上对PC/ABS 进行阻燃改性。表1不同配比PC/ABS共混合金的力学性能和MFRPC/ABS（质量 比）缺口冲击强度/J m-1拉伸强度 /MPa断裂伸长率/%弯曲强度 /MPaMFR/g (10mm)-10/100223.245.0648.5076.3112.3467/33634.958.1737.51102.2510.1875/25639.859.7

26、245.87104.489.6580/20随7.159.3398.06104.018.8485/15684.359.96116.12107.758.54100/0858.061.66160.24106.997.202.2 TPP用量对PC/ABS共混合金性能的影响表2为当PC： kBS=3： 1时，TPP用量对PC/ABS合金性能的影响。由表2可知，TPP的 加入显著提高了合金的阻燃性能，当其质量分数为10.5%时，合金可达到UL-94V-O级。TPP 的阻燃机理主要是在凝聚相起作用：当材料受热引燃时，TPP通过脱水反应以及磷酸酯键和 碳酸酯键的酯交换作用改变热降解途径，促进PC成炭，在合金表

27、面形成致密炭层；另一方 面TPP受热产生PO自由基，可捕获H 、HO自由基，从而起到抑制燃烧反应的作用14/。 因此，TPP是一种很有效的阻燃剂。但同时，TPP的加人使材料的力学性能下降，特别是缺 口冲击强度和断裂伸长率。这是由于TPP本身的熔点很低，在加工过程中容易分解，与基体 材料的相容性差造成的。因此必须添加增容剂来改善体系的综合性能。表2 TPP用量对PC/ABS共混合金性能的影响TPP质量分数/%冲击强度 /J.m-1拉伸强 度/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPa阻燃等级 （UL-94）MFR/g (10mm) -1热变形温度/c0639.859.7245.87104.48HB9.

28、6584.13982.458.9432.62100.64V-118.1377.7810.574.058.2129.7299.92V-023.4174.881271.853.6915.6593.15Y-031.6169.281562.150.4110.2994.10V-046.2265.95从表2还可看出，合金的MFR随TPP用量的增加而增加，热变形温度降低。由此可见，TPP 对体系具有明显的增塑作用，使共混熔体的流动性有较大的提高，但耐热性下降。2.3增容剂种类对PC/ABS合金性能的影响表3增容剂种类对ABS共混合金力学性能和MFR的影响增容剂种 类缺口冲击强度/J m-1拉伸强度 /MPa

29、断裂伸长率/%弯曲强度 /MPaMFR/g (10mm)-1无63.9859.7245.87104.489.65MBS67.3554.1572.6494.208.01SMA59.9659.4753.26105.189.18PS-g-MAH65.2056.8576.9399.488.3表3为PC： ABS=3： 1（质量比），分别添加5%的三种增容剂后所得合金的力学性能和 MFR。由表.3可看出，三种增容剂中，MBS对：PC/ABS合金的增容增韧作用好，在基本保持 其他性能的前提下可较大程度地提高合金的冲击强度和断裂伸长率。其次是PS-MAH，而SMA对体系性能的影响不大。这是因为共聚的MBS是

30、一种核壳型结构，以交联的聚 （丁二烯/苯乙烯）为核，接枝的聚甲基丙烯酸甲酯（PM-MA）为壳，其与PC能部分相容，且具 有良好的分散性，因此能均匀地分散于PC与ABS的相界面之间，提高两相相互作用，在材 料在受到外界作用力时，能有效的传递和分散应力，从而提高合金的冲击性能和断裂伸长率， 起到良好的增韧增容作用。PS-g-MAH为马来酸酐接枝的苯乙烯类弹性体，以此作为PC/ABS 的增容剂，所得材料的其他物性保持良好，韧性也有一定的提高，而SMA对体系的增韧作用 不明显。综合考虑，选用MBS作为PC/ABS阻燃体系的增容剂。2.4 MBS用量对PC/ABS合金性能的影响图1（略）为MBS用量对P

31、C/ABS合金缺口冲击强度和断裂伸长率的影响。从图1可以看 出，PC/ABS合金的缺口冲击强度随着MBS含量的增加而增加，在MBS质量分数小于5%时， 其增长趋势明显，其后则逐渐变缓；断裂伸长率则是先增加后减小。可见，MBS是一种优异 的PC/ABS合金增韧剂添加5%的MBS可使合金的冲击强度提高8倍。图2（略）是MBS用量对PC/ABS合金拉伸强度和弯曲强度的影响。从图2可知，PC/ABS 合金的拉伸强度和弯曲强度都随MBS用量的增加而略有下降。这是由于MBS本身的强度较小 的结果。综上所述，当MBS质量分数为5%时得到的PC/ABS合金的性能较好。表4是不同MBS用量的PC/ABS合金阻燃体系的MFR和热变形温度。由表4可看出，共混熔 体的MFR随MBS用量的增加而下降，到7%后下降的趋势变缓。说明MBS使阻燃体系的熔体 黏度增大，流动性下降。这是因为加入MBS后，增强了 PC和ABS两组分之间的界面粘接力， 使分子链的相对运动能力降低，因而共混体系的黏度增大，改善了合金的熔体强度，使材料 的综合性能得以提高。虽仍高于纯PC/ABS合金的MFR，但