汪保卫ni-cr系光谱选择性吸收薄膜制备与表征第三章

1、Ni-Cr系光谱选择性吸收薄膜制备与表征第三章 实验过程PAGE 34PAGE 35第三章 实验过程3.1实验设备介绍实验用磁控溅射镀膜设备由中国科学院广州能源研究所、沈阳真空技术研究所和广州粤海真空工程公司（设备主体提供者）共同设计制造，于2000年9月安装调试完毕，同年10月正式投入使用。实验设备结构示意图如下：图3-1图3-1 磁控溅射设备结构示意图实验设备主体主要由抽真空系统、真空镀膜室和溅射电源三部分组成，镀膜室尺寸为直径750mm，高为800mm，可一次装载三片550150mm2铜板芯进行镀膜。抽真空系统包括机械泵和油扩散泵，机械泵为2X-30T型旋片式真空泵，标定极限真空为610

2、-2Pa,抽气速率30L/s,对真空室进行粗抽并作为油扩散泵的前级泵，油扩散泵为K-300型，进气口直径300mm，抽气速率在10-210-4Pa之间时平均值为3000L/s，底部布置有电阻炉，对扩散泵进行加热，加热功率为3KW,机械泵及油扩散泵由流量较大的冷却水（400l/h）进行冷却。实验设备配两个直流靶极电源柜，型号均为DKH/10，输入电压为380V三相电，输入功率为12KW，分别控制Ni-Cr合金靶和W靶，靶尺寸为200600mm2。真空室的进气布置如图所示，分三条气路，为Ar、O2和N2，分别由D08-3C/ZM型质量流量计精确(显示值至0.1sccm)控制流量引入真空室，气体管采

3、用直径6mm壁厚8mm的真空管，防止管内负压时外界进气。实验过程中真空的测量分低真空测量和高真空测量，低真空测量由ZJ-52T型电阻规管测量，高真空时由ZJ-27型电离规管测量，电阻规管和电离规管均连接ZDF-型真空计微处理器显示输出，并可根据真空度自动切换测量。真空室中央安装有钨棒加热管，管内通冷却水控制升温和降温速率，可对真空室进行烘烤，使吸附在真空室内壁的气体在高温下解吸附，烘烤温度由真空镀膜室内热电偶测量并通过XTD-73.2真空物理基础与设备操作维护3.2.1真空物理基础真空的定义是：密闭容器内低于一个大气压的空间66p1。真空使用压强的单位帕斯卡（Pa），传统单位为托（Torr），

4、1Torr133 Pa。根据压强的高低，可将真空划成五个区域66p2（不同的资料划分有差别）：低真空（1.01105Pa1.33102Pa）, 中真空（1.33102Pa1.3310-1Pa）, 高真空（1.3310-1Pa1.3310-4Pa）,极高真空（1.3310-4Pa1.3310-6Pa），超高真空（1.3310-6Pa）。总结真空物理基础的若干结论如下：（1）气体分子的平均自由程气体分子的平均自由程是指一个分子在两次碰撞间所走过的平均距离。单一气体分子的平均自由程为：（3-1）（3-1）k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，d为分子直径，P为压强。 当为多种混合气体时，假设成分为1的气体

5、分子在混合气体中的平均自由程为：（3-2） （3-2）式中： m1, mi为第一种和第i种气体分子的质量； d1, di为第一种和第i种气体分子的直径； ni 为第i种气体分子的密度分子平均自由程与容器尺寸D的比值称为克努曾数，表示为Kn。当Kn1时，分子间碰撞占主导地位；Kn1时，分子与器壁间碰撞占主导地位。（2）带电粒子在气体中的自由程 带电粒子包括离子和电子，其数目远远少于气体分子，可忽略它们之间的碰撞。带电粒子受电场力作用运动速率远高于气体分子，气体分子可认为相对静止，离子的直径与对应分子相同。因此离子平均自由程为：（3-3） （3-3）（3-4） 对于电子，运动速率更快，直径可忽略不

6、计，电子的平均自由程（3-4） （3）气体分子的平均速率（3-5） （3-5） （4）气体分子的速度分布（3-6）（3-6） 该函数为气体分子速率分布函数，也称为麦克斯韦速率分布定律。 （5）最可几速率VP 最可几速率指在某时刻大多数气体分子所具有的速率，对（3-6）求导求极值可得：（3-7） （3-7） （6）真空中气体的流动真空技术中，在稳定流动状态下，气体流动状态可分为粘滞流、分子流及过渡流。粘滞流是随着气压和流速降低使得流动由具有不同流动速度的各个流动层组成，流动与气体的粘滞性有关。分子流是当气压进一步降低，气体分子间的平均自由程增大，分子间碰撞减少，分子与器壁的碰撞占主导，分子间的内

7、摩擦消失，气体分子独立自由的直线前进的流动。介于粘滞流和分子流之间的流动称为过渡流。不同的流动状态可以使用克努曾数判别，Kn1时，为分子流，0.01Kn1时，为过渡流。磁控溅射真空室中真空度较高时，气体流动状态大都为分子流状态。（7）导管流导 导管两端的作用力使得导管中的气体流动，分子流状态下，管道对气流的阻力占主导地位，气体沿管道流动时受到的阻力称为流阻，其倒数称为流导，流导的单位与抽速相同。流量Q、压差P和流导C之间满足关系式：（3-8） Q=CP（3-8）（8）抽气过程参数（3-9） 真空泵单位时间内从容器中抽走的气体体积，称为抽速（S）。定义式为： （3-9）V为真空泵抽走的气体体积，

8、进一步可得到：（3-10） （3-10）抽速变化不大时，设抽速为常数，真空度由P1抽至P2，t为抽气时间，则有：（3-11） （3-11）(3-12) (3-12)(9)真空技术基本方程稳定流动状态下，系统任何截面上的气体流量Q相等，设Se，Pe为容器口（导管入口）的抽速和压强，泵的抽速为Sp，泵入口出压强为Pp，C为导管流导，则有：（3-13）Q=SpPp=SePe=C（Pp-Pe）（3-13）（3-14）进一步推导得到：（3-14） （3-14）为真空技术的基本方程，Se又称为有效抽速。此方程表明由于导管流阻的，使得容器口抽速小于泵抽速，当时，说明这种情况下即使选用再高抽速的泵，对有效抽速

9、的提高也是微乎其微，只会造成不必要的浪费。因此，实际设计真空系统时，泵抽速的选择、导管的形状和尺寸都非常重要。 真空物理基础对于理解真空状态特征及设计和维护真空系统具有重要意义。3.2.2设备操作与维护本实验室磁控溅射设备的极限真空度可达到10-4Pa左右，为高真空系统。抽真空过程的绝大部分时间是用于抽除真空室内各个表面解吸放出的气体。固体表面上能吸附大量气体，尤其是湿度比较大的情况下会吸附大量水蒸气，对真空系统危害很大，并可能对镀膜质量有影响。通过烘烤可以加快气体和水蒸气的解吸并提高真空质量，真空系统应避免长时间曝露于大气中，开启真空室钟罩时，可适当升温避免钟罩内壁大量吸附气体。为保证机械泵

10、的极限真空度，应经常检查泵油量，确保泵的定子浸在油内。油扩散泵在加热和停止加热的一段时间返油量最大，因此应注意高真空阀的开启和关闭，避开扩散泵返油量最大的时段。扩散泵加热炉应保证足够的加热功率，冷却水流量应足够大，否则扩散泵工作状况不佳。真空室经过一段时间的镀膜以后，应进行彻底的清洗，减少气体吸附并避免阳极消失现象。另外，一些仪表的使用也应完全按使用说明书操作。根据设备的情况，笔者制定了实验设备的操作规程如下：准备工作：检查水电情况，备好实验记录本及工具。准备实验样品。开启电源总闸和控制电柜电源开关。样品取放：加热真空室至80开真空室放气阀，尽量通入干燥空气，避免潮湿天气开启真空室钟罩，以减少

11、水蒸气吸附。开启油压升降机升起钟罩，旋转样品转架，尽快完成样品的取放。开启油压升降机降下钟罩，注意钟罩与真空室密封圈要紧密压合。抽真空：打开真空泵冷却水。开启机械泵，打开低真空阀。开真空计。10.开气体抽空阀和调节阀，抽空气体管路，并可对真空室进行烘烤（需同时开加热管冷却水）。11.待真空室气体压强102Pa左右，与扩散泵体气体压强相差不大时，开前级阀抽空扩散泵，加热扩散泵。12.真空度进一步升高至10Pa以下，关闭气体抽空阀。13.加热扩散泵40分钟左右，真空度升至2Pa以下，确保扩散泵油可以工作后，关闭低真空阀，开高真空阀。 溅射镀膜过程： 14. 开质量流量计，预热15分钟后方可使用，设

12、定各种气体流量。15. 开靶极电源柜电源开关，开靶冷却水。16. 开Ar气和其它气体瓶旋钮，首先通入Ar气，调节高真空阀，控制真空度，调节到较大的功率进行预溅射。17.通入反应气体，调节真空度，进行溅射，待溅射稳定后，开启样品转架溅射镀膜。关机操作： 18溅射镀膜完成后，依次关闭流量计、气瓶，完全打开高真空阀对真空室抽真空几分钟后再完全关闭。关扩散泵加热炉，停止样品转架转动、关闭真空计。 19.关闭靶冷却水，过30分钟后关闭靶极电源柜电源，保证靶极电源的散热。 20.为保证扩散泵油在真空中冷却，过40分钟左右以后关闭真空泵冷却水和前级阀以及机械泵。21.关闭控制电柜电源及总开关电源。 3.3

13、实验方案3.3.1膜系选择与工艺路线金属Ni和Cr在整个太阳辐射范围均有较好的消光系数k，广泛的作为太阳能吸收涂层的制备原料。此外金属Ni和Cr的溅射率相近，300eV的Ar+轰击下Cr溅射率0.87,Ni溅射率0.95, 在600eV的Ar+轰击下Cr溅射率为1.30,Ni溅射率为1.5270p69。L.Kullman等 97研究了磁控溅射制备的Cr的氧化物和Ni的氧化物，Cr的氧化物在酸环境下比较稳定，Ni的氧化物在碱的环境下比较稳定。Ni和Cr为过渡族金属，其化合物含氧量不同颜色也不同，通过控制其含氧量可以获得具有装饰效果的颜色。瑞典Uppsala大学97、98用直流反应磁控溅射的方法制

14、备Ni和Cr氧化物膜并研究了可作为智能窗Ni和Cr的氧化物膜的电变色性能，而目前尚无具有优良性能和装饰色彩的选择性吸收涂层用于商业生产。选择Ni-Cr合金为靶材，靶材中Ni占多数。值得指出的是，Ni是磁性材料，作为靶材，低温下靶材背面的永磁铁磁力线不能穿过靶表面，但是进行磁控溅射时，靶的温度将超过金属Ni的居里温度（358）101p487，从而Ni转变为顺磁性物质，磁力线可以穿过靶材。以Ar气为溅射气体，选择O2和N2为反应气体，通过反应溅射制备不同复折射率的金属陶瓷薄膜Ni-CrNiCrOxNy。在反应溅射中，较低基片温度下，实际上N2仅可能与金属Cr形成CrN化合物和Cr2N， Ni的氮化

15、物文献报道的很少，有文献报道用直流磁控溅射通过增加N2气分压制备出了Ni4N, Ni3N, Ni2N99。M.Kawamura等100研究了Ni靶在Ar/N2气氛射频溅射生成氮化物的情况，实验证明基片的温度对生成氮化物影响很大，基片温度达到220时，可以观察到Ni和Ni2N晶体。另一个重要的结论是Ni靶表面即使在纯氮气氛中溅射也没有发现表面有氮化物生成，不存在靶中毒现象，Ni对N2的反应不活泼。因此，反应中通入氮气其主要意图一方面是通过稀释 O2降低其分压，使氮化物覆盖一部分靶面并且N2也承担溅射气体的作用，溅射效率较低，使金属溅射模式向化合物溅射模式的转变平缓一些，有利于工艺选择和控制。另一

16、方面是希望通过生成少量氮化物对膜系的颜色和性能有所调节。平板型集热器涂层衬底材料目前比较常用的是铜、铝和不锈钢，Zorica Crnjak Orel等人图 3-2 两层吸收层结构图 3-3 吸收层金属含量渐变结构NiCrOxNy LMVFNiCrOxNy HMVF图 3-2 两层吸收层结构图 3-3 吸收层金属含量渐变结构NiCrOxNy LMVFNiCrOxNy HMVFCu金属含量渐变的NiCrOxNyNiCrOxCuNiCrOx通过调节O2的流量可以实现控制膜层的金属粒子填充系数，得到匹配的折射率。但是溅射时靶面的初始化合物覆盖度显著影响反应溅射金属模式向化合物模式的转变，而靶面化合物覆

17、盖度是不确定的，非常不利于工艺重复性。为此，反应溅射前必须做好预溅射，使靶表面保持清洁的金属表面，预先研究溅射过程中金属溅射模式向氧化物溅射模式的转变情况，即Ni-Cr靶的迟滞回线。随着O2流量的增加，Ni-Cr靶表面将被化合物完全覆盖，溅射模式发生突变，沉积速率显著降低，化合物二次电子发射率比金属二次电子发射率增加，导致靶电压下降，据此可以进行迟滞回线的初步研究。保持Ar和N2流量恒定，靶电流恒定，真空室总压0.7Pa左右，靶电压随O2流量的近似迟滞回线如图3-4所示： CADV靶极电压B1增加O2流量时靶电压变化曲线。2. 减少OCADV靶极电压B1增加O2流量时靶电压变化曲线。2. 减少

18、O2流量时靶电压变化曲线。12图3-4. Ni-Cr图3-4. Ni-Cr靶极电压随O2流量变化曲线（迟滞回线）O2流量（sccm）根据图3-4，在D到A之间是金属溅射模式，工作点选在这个区域可以获得高金属含量的薄膜，溅射模式的转变点在A点和B点之间，在B点以后进入化合物溅射模式，工作点选在这个区域可以获得很接近甚至高出化合物配比的薄膜，但沉积速率很低，DCB曲线上也可以选择工作点。要得到图3-2和图3-3膜系的薄膜，必须根据迟滞回线选择合适的工作点。实验中我们选择在DA之间溅射制备金属含量高的陶瓷吸收层，在A点附近可溅射制备金属含量较低的陶瓷吸收层，在AB点间溅射制备化合物减反射层。而D、C

19、点附近也可以做为可选择的工作点，化合物配比较有保障，但不易控制，很容易回到金属溅射溅射模式。在溅射过程中调节不同的功率和N2气流量将会使迟滞回线发生变化，另外靶面初始化合物覆盖度度是不确定因素对迟滞回线的影响非常显著，为保证重复性必须进行预溅射。另外旋转样品转架保持薄膜的均匀性。3.3.2溅射影响因素与工艺调节参数选定结合反应溅射动力学理论以及真空设备实际情况，本实验室直流反应磁控溅射制备薄膜的工艺中影响成膜的可能因素归纳如下：反应气体在真空室分压，对薄膜成分，沉积速率，放电稳定性，靶中毒现象等有影响；靶材表面初始化合物覆盖度，对工艺稳定性、重复性、靶中毒等有影响，应做好靶材表面预溅射；溅射功

20、率，对溅射过程中靶材表面化合物覆盖度，薄膜成分以及沉积速率等有影响；溅射工作气压，对成膜结构质量，杂质情况有影响，放电稳定性有影响；真空室内壁面积及清洁度，真空室内壁参与反应，吸附分享反应气体，对工艺重复性、阳极消失现象有影响；基片表面状况，基片温度，对成膜成分结构，薄膜附着力等有影响；基片至靶间距，样品转架的旋转与否，对沉积速率，薄膜成分、薄膜质量及均匀性有影响；真空扩散泵抽气能力，扩散泵对Ar气和O2气的抽气能力存在差别，溅射过程中时间长会导致O2分压改变较大；反应气体的进气布置以及变化反应气体流量的速率，对靶中毒现象和放电稳定有影响；真空泵的返油，造成真空质量下降，影响薄膜成分、质量及附

21、着力。按设备操作规程操作，保证真空泵冷却水，可尽量减小泵的返油量，通过预溅射消除靶面化合物初始覆盖度的影响。定期清洁真空室可减小因素（5）的影响，将O2进气布置在距离Ni-Cr靶较远处，并较慢调节O2气流量可适当改善靶中毒情况。为保证溅射速率，靶与基片的最近距离选定在7cm，位于等离子体区附近。实验在较远的12cm处也成功的制备出样品。并旋转样品转架。溅射过程中，以溅射功率、溅射气压、反应气体流量、溅射温度和溅射时间五个参数作为工艺控制参数，可对薄膜结构、成分、沉积速率、膜厚等进行较好的控制。3.3.3基片表面处理实验用铜板芯成品及铜片均由东莞五星太阳能公司提供。我们采用磁控溅射的方法在相同的

22、铜板芯上制备太阳能选择性吸收涂层。铜基片的真实表面状况如图3-5所示： 图3-5铜基片表面状况示意图3-5铜基片表面状况示意在铜基片真正的金属表面上包含三个层，吸附层（含油污染等）、氧化层和加工层，不经过适当处理的铜基片表面，一方面影响膜系折射率和发射率，另一方面会造成涂层和基片的附着力不够。文献11p262介绍过对铜基片的处理分三步进行，本实验用铜基片经过如下方法处理，用酸腐蚀金属表面，使基片表面保持较清洁的金属面，效果较好，处理比较方便。本实验常用的铜基片表面上的处理工艺为：丙酮清洗清水冲洗酸溶液（体积比H2SO4:HNO3:H2O=2:1:5）中浸泡1520分钟清水冲洗蒸馏水冲洗烘干另外

23、还尝试使用金相砂纸磨对表面打磨，磨至光亮的金属面出现，再经酸腐蚀。3.4薄膜结构表征与性能测试方法（1）扫描电子显微镜（SEM）及能谱仪测试仪器型号为Philips DX-4a，利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号（包括二次电子、背反射电子、吸收电子、X射线等信号）来调制成像。由电子枪发射电子束在电场作用下加速，经电磁透镜的作用在样品表面聚焦成为极细的电子束（最小直径110nm），电子束在扫描线圈的作用下扫描样品表面，激发包含样品表面信息的物理信号，并调制成像。用来对样品表面微观形貌进行观察，并用能谱对薄膜成分粗略进行分析。（2）透射电子显微镜（TEM）测试仪器为Philips CM300型高压透射电子显微镜。它在成像原理上与光学显微镜相似，但是以波长极短的电子束做照明源而不是用可见光。由电子枪发射出来的电子在阳极加速电压的作用下，经聚光镜会聚成电子束照明样品，