我国主要产煤区铁含量的分布

1、我国主要产煤区铁含量的分布 TOC o 1-5 h z 系别专业学号姓名指导教师年月我国主要产煤区铁含量的分布摘 要 运用灰化一碱熔融的方法将煤样处理后用酸浸取提出铁，然后用抗坏血酸将试样中的Fe3+还原 成Fe2+，在pH为2-9时，加入邻菲啰林试剂与Fe2+生成橙红色络合物，再用分光光度计在波长510nm 处测定吸光度，最后在标准曲线中查出相应的铁的含量。通过实验测得的结果铁含量分别为：新疆德鸿 0.2035%、河北阳源0.0459%、贵州安顺0.3618%、黑龙江驿站0.1793%、内蒙土左旗0.6981%、山西大 同 0.0538、山西交口 0.1307。关键词腐植酸煤吸光度铁含量1前

2、言腐植酸的应用与原料中铁的含量有密切关系，在它用于肥料时，需要铁含量较高的原料，有时甚至 要另外补充铁离子；但是当它应用于蓄电池等工业时，其原料铁含量超标。由于腐植酸原料存在煤种多 样性、产地分布多样性的特点导致其资源的铁含量分布极其不均匀，而我国缺乏此数据库，所以我选择 我国低阶煤主要产区的煤来考查铁的含量。中国的煤炭资源较为丰富，煤的种类也纷繁复杂，大致上可以分为三类，即无烟煤、烟煤、褐煤。 我国乃至全球动力煤资源的应用较为广泛，而对于非动力煤资源的应用较为落后，但是在这些煤中含有 大量的有机质，其中腐植酸作为一种新型的能源，是发展农业和工业的又一支生力军1。腐植酸（Humic Acid，

3、简称HA）是动植物遗骸等有机质，主要是植物遗骸经过微生物的降解和转 化，以及地球化学的一系列过程形成的有机物。它的总量大的惊人，数以万亿吨计。江河湖海，土壤煤 炭，大部分地表上都有它的足迹。由于它的广泛存在，所以对地球的影响也很大，涉及到碳的循环，矿 物迁移积累，土壤肥力，生态平衡等方面1。腐植酸的分类都是惯例性的，始终没有硬性的规定。一般按来源分类，可分为天然腐植酸和人造腐植酸 两大类。在天然腐植酸中，又按存在领域分为土壤腐植酸、煤炭腐植酸、水体腐植酸和霉菌腐植酸等。 按生成方式可分为原生腐植酸和再生腐植酸（包括天然风化煤和人工氧化煤中的腐植酸）。按在溶剂中 的溶解性和颜色分类，又有黑腐酸、

4、棕腐酸和黄腐酸之分。在早先的文献中，还有灰腐酸、褐腐酸和绿 色腐植酸的称呼，其实都是不同溶剂分离出来的东西，没有什么实际意义。按天然结合状态，又分为游 离腐植酸和（钙镁）结合腐植酸在Simon经典土壤腐植酸分类中还按腐植物酸的腐植化程度（吸光系数 等指标），分为A型，B型（真正的腐植酸）和Rp型和P型（不成熟的腐植酸）等。尽管腐植酸的种类 多种多样，但对我们的工作和研究影响不大。腐植酸是一类性质和结构非常复杂的物质。它的分子结构和分子量迄今没有定论，通常认为，从黄 腐植酸、棕腐植酸到黑腐植酸，分子量逐渐增大，从1001000000。腐植酸含有相当多的含氧官能团， 主要有羧基、酚基、羟基和甲氧基

5、。它所含有的大量元素是C和0,少量元素是H、N和S等。采用元 素分析仪和气相色谱法可以测定这些元素。天然的腐植酸中各成分的含量（质量分数），C62.7%,H一 6.1%,N0.4%,O3.06%，有机S0.08%，官能团含羧基6.3%，羟基4.4%；从氧化褐煤中分离出的腐植 酸中各成分含量（质量分数）：C68.8%,H3.15%,N1.44%,有机S0.53%，其化学结构模型如图1。 随着腐植酸向高技术应用领域的渗透，其纯化和精制越来越受到重视，如医药制品、合成树脂3、合成 染料、橡胶添加剂、铅蓄电池阴极板膨胀剂等，均需要纯度较高的腐植酸。大量试验证明，在蓄电池极板中添加腐植酸，可改善其低温起

6、动性能，提高电容量和过电压，有效地防止极板枷收缩和剥落，延长 蓄电池使用寿命。腐植酸的原料来源可以分成两大类：煤类物质和非煤类物质。前者主要包括泥炭、褐煤和风化煤； 后者包括土壤、水体、菌类和其他非煤物质，如含酚、醍、糖类等物质，它们经过生物发酵、氧化或合 成可以生成腐植酸类物质。煤类物质和土壤、水体、菌类等物质制得的腐植酸是天然腐植酸，其中煤类 物质是天然腐植酸的主要原料。腐植酸原料及一些产品中的铁含量对腐植酸的应用具有重要影响。腐植酸作为肥料应用U 时，往往 还需要另外加入和补充铁源（FeQ。例如黄腐酸铁，水溶性腐植酸铁等是防治作物缺铁很受欢迎的产品。 除了肥料之外腐植酸应用于蓄电池行业5

7、, 6及陶瓷工业添加剂时，目前腐植酸生产和产品质量存在急待 解决的问题:不少生产厂的腐植酸铁含量超标，一般蓄电池极板所需腐植酸要求铁不得超过0.1-0. 15%， 高效密封电池对腐植酸铁含量要求更低。八十年代初期，主要由福建省两家生产厂用泥炭制取腐植酸， 当地泥炭原料中铁很少，所得腐植酸均符合要求。近年来福建泥炭已近枯竭，则改用北方风化煤作原料， 唐山、淄博等地也相继建厂，均以风化煤作生产腐植酸的原料。由于原煤中Fe含量很高，导致HA产品 中Fe超标，严重影响了腐植酸在蓄电池行业中的推广应用口。在这种情况下，必须严格控制原料和产 品的铁含量。当然也还有一些非肥料行业铁属于有益和有效成分，比如钻

8、井液处理剂，饲料添加剂等。关于腐植酸原料及其产品中的铁的测定最关键的是样品的前处理采用什么方法，用什么方法主要还 要看产品的具体应用要求而定，如用作蓄电池及陶瓷添加剂应当测定其总的铁含量。根据有关研究结果， 不论是什么形态的铁，都对用于蓄电池和陶瓷制品产生不利影响。对腐植酸及其产品测铁时试样的处理大体上有两种方法，一种是用稀盐酸直接从腐植酸中浸取，另 一种是将腐植酸在高温下灰化，再用盐酸浸取灰中的铁。成绍鑫8, 9 等认为既是高温灰化后用盐酸浸取 也不能全部将结合态铁和粘土晶格铁浸取出来，因此建议采用煤灰成分分析方法GB1574规定的灰化一 碱熔融法来制备试样。对于为生产蓄电池和陶瓷添加剂而选

9、择原料时采取这种方法制样是很有必要的。 现在施行的“铅蓄电池用腐植酸”行业标准(HG/T3589-1999)采用的就是这种方法。对于外加铁源生产的其它产品如钻井液处理剂，各种肥料产品的样品制备没有必要采用灰化方法， 以稀酸提取已足够，其它对叶面喷施肥一类产品用水浸取才比较合理。王思勇io等提出一个用酸浸取， 用KMnO4氧化破坏与铁一起浸出的FA的方法可用于测定一般腐植酸盐，黄腐酸铁等产品中的铁的方法。 制样后铁的具体定量方法应视其铁的含量不同而选用不同方法。大力勘探煤炭资源，提高煤的利用效益，煤的综合利用，是世界解决能源问题的共同趋势。煤和石 油、天然气以及同铁、铝、错、镓、钒、金等元素在形

10、成上存在着密切的成因联系，因此的应用也日益 重要sin下面就对我国新疆德鸿、河北阳源、贵州安顺、黑龙江驿站、内蒙土左旗、山西大同以及 山西交口等产煤区原煤中铁的含量运用灰化一碱熔融的方法进行测定。煤样选择区如图2。图2我国主要产煤区的分布图中黑色区域为煤样选择区2实验部分2.1原理13试样经灰化一碱熔融后用酸浸取提出铁，而后用抗坏血酸将试样中的Fe3+还原成Fe2+在pH为2-9 时，Fe2+与邻菲啰琳生成橙红色络合物，用分光光度计在波长510nm处测定吸光度。本方法选择pH为4-6测定络合物。2.2仪器设备实验室常用仪器及马弗炉，分光光度计（2100型，町尤尼柯上海仪器有限公司），电子天平（

11、FA1004 型）。2.3试剂和溶液盐酸（GB622），6mol/L 及 3mol/L；氨水（GB631）10%及 2.5%溶液；硫酸（GB625）；冰乙酸（GB676）；乙酸钠（GB693）；乙酸一乙酸钠缓冲溶液pH=4.5（GB6307）；2%抗坏血酸溶液；称取2g抗坏血酸，溶于100mL水，使用期限为10天；0.2%邻菲啰琳溶液（GB1293）：称取0.2g样品，溶于100mL50%酒精中，避光保存，仅能使用无 色溶液。2.3.2铁标准溶液：溶液 I （1mL 含 0.100mg 铁）:称取0.863g硫酸铁铵（准至0.001g），于200mL烧杯中，加100mL水，10mL硫酸，溶解后

12、全部转 移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。溶液II移取50mL （或25.0mL）铁标准溶液I，于500 （或250mL）容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，现配现 用，不可久置。此溶液每毫升含铁10Mgo 2.4测定步骤 2.4.1标准曲线绘制准确移取铁标准溶液II0、1、3、5、7、9、11、13、15、17、19mL于50mL容量瓶中，加水10mL， 用盐酸或氨水调pH至2 （用精密PH试纸）再依次加入1mL 2%抗坏血酸，10mL缓冲溶液，5mL0.2%邻菲 罗琳，用水定容。用2cm比色皿于510nm处，测定吸光度同时测空白。铁标准溶液吸光度测定结果见表 1。表1铁标准溶液吸光度测

13、定结果编号铁标准溶液含量（mL）吸光度100.000210.034330.113450.208570.279690.3507110.4528130.5229150.60610170.68911190.761从每个标准溶液的吸光度中减去试剂空白的吸光度，以铁含量为横坐标，相应吸光度为纵坐标，绘 制标准曲线如图3：2.4.2样品的测定将各地煤样分别用玛瑙研钵研细至过160目，然后分别置于灰皿内在815C10C下灼烧1h。称取各自灰样0.5g0.02g（准确至0.0002g）于单独30mL银坩埚中，用几滴乙醇润湿，加NaOH4g， 盖上盖，放入马弗炉中，由室温缓慢升温至610700C，融融15-20

14、分钟，取出坩埚，稍冷，立即放 入已加入100mL开水的250mL烧杯中，盖上表面皿，待剧烈反应停止后，以少量1+1盐酸洗表面皿，坩 埚及坩埚盖，再用去离子水洗这些器皿，在不断搅拌下，迅速加入浓盐酸20mL，搅匀。在电炉上煮沸 1min。冷却后定容于250mL容量瓶中，此为溶液A。准确吸取上面制备的各地Fe试样溶液A各5mL （此量应根据初估样中Fe含量来确定）于50mL容 量瓶中，加水10mL。以下操作步骤同标准曲线绘制之步骤，并同时作空白测定（仅不加试液A）。然后 从标准曲线上查得试液铁含量。结果计算铁含量按原样品中质量百分数（）表示，由下式计算：Fe ad%=v x 1。x AadGx10

15、00 x 2502.5M - Aad=G x V式中：M一从标准曲线查出的铁含量mg；G一灰样重，g；V一测定时所取试液体积，mL；Aad分析试样的灰分，1415。允许差见表2。表2允许差Fe%同一化验室，Fe ad%不同化验室，Fe d%1.0同一化验室，Fe ad%0.050.10不同化验室，Fe d%0.100.203结果与讨论：通过收集了我国新疆、河北、贵州、黑龙江、内蒙古以及山西等产煤区的低阶煤进行测量，下面对 测量数据和结果逐一进行讨论。3.1新疆是我国最大的风化煤储地。选择新疆的风化煤进行分析主要着眼于其原料来源比较充足，生 产成本较低，而且其有机质含量很高，可加工性好，但由于新

16、疆地处我国西北边境地带，在内地生产时 原料运费太高从而导致成本较高。因此许多企业都直接在新疆办厂生产产品，这样就解决了运费的难题。通过选择新疆德鸿的风化煤进行基本分析，结果见表3。表3新疆德鸿风化煤基本分析检测项目Mad%Ad%HAf,d%FAd% (容量法)检测结果20.4853.9765.721.37由表3可见新疆德鸿风化煤的有机质含量高达65.72%，而且储量非常大，因而有很大的研究意义。 经过对此煤样进行铁含量的测定，得出以下数据。表4新疆德鸿风化煤铁含量测定结果检测项目煤灰质量(g)吸光度Fe含量检测结果0.49970.6990.2035由上表可以看出：新疆德鸿风化煤经处理在该条件下

17、吸光度为0.699,从绘制好的标准曲线上查得 其铁含量为0.2035%，相对比较高，因此该煤区的原料可大量运用于要求腐植酸中铁含量较高的农业肥 料等领域。3.2贵州安顺泥煤和风化煤的特点就是其有机质含量极高，可加工性非常好，采用此煤区的原料将会 大大降低企业的生产成本，通过选择贵州安顺的泥煤进行基本分析，结果见表5。表5贵州安顺泥煤基本分析检测项目Mad%Ad%HAfd%FA % (容量法)检测结果X, vjr23.619.6474.594.21由上表可见贵州安顺泥煤的有机质含量极高，达到了 74.59%，因而具有很大的研究意义。经过对 此煤样进行铁含量的测定，可以得出以下数据。表6贵州安顺泥

18、煤煤铁含量测定结果检测项目煤灰质量(g)吸光度Fe含量检测结果0.49991.2430.3618由上表可以看出：贵州安顺泥煤经处理在该条件下吸光度为1.243，从绘制好的标准曲线上查得其 铁含量高达0.3618%，铁含量非常高，因此贵州安顺泥煤可大量运用于要求腐植酸中铁含量较高的农业 肥料等领域。3.3黑龙江驿站位于大兴安岭腹地，具有非常典型的地域性质的褐煤和风化煤，选择此产区煤样进行 分析具有典型意义。其有机质含量也很高，通过选择黑龙江驿站风化煤进行基本分析，结果见表7。表7黑龙江驿站风化煤基本分析检测项目Mad%Ad%HAfd%FAd% （容量法）检测结果21.8620.47,66.583

19、1.77由上表可见黑龙江驿站风化煤的有机质含量也很高，达到了 66.58%，因而具有很大的研究意义。 经过对此煤样进行铁含量的测定，可以得出数据见表8。表8黑龙江驿站风化煤铁含量测定结果检测项目煤灰质量（g）吸光度Fe含量检测结果0.50020.6160.1793由上表可以看出：黑龙江驿站风化煤经处理在该条件下吸光度为0.616,从绘制好的标准曲线上查 得其铁含量为0.1793%，铁含量较低，因此黑龙江驿站风化煤可运用于要求腐植酸中铁含量较低的蓄电 池行业及陶瓷工业添加剂等工业领域。3.4内蒙古是目前为止发现最大的低阶煤储藏地，其低阶煤储量大，有机质含量高，有较好的可加工 性，我们选择内蒙古土

20、左其的褐煤进行基本分析，分析结果见表9。表9内蒙古土左其褐煤基本分析检测项目Mad%Ad%HAfd%FA % （容量法）检测结果8.3638.37,61.63由表9可见内蒙古土左其褐煤的有机质含量也超过了 60%，达到了 61.63%，因而具有很大的研究意 义。经过对此煤样进行铁含量的测定，可以得出以下数据。表10内蒙古土左其褐煤铁含量测定结果检测项目煤灰质量（g）吸光度Fe含量检测结果0.48792.3980.6981由上表可以看出：内蒙古土左其褐煤经处理在该条件下吸光度高达2.398，从绘制好的标准曲线上 查得其铁含量为0.6981%，铁含量极高，因此内蒙古土左其褐煤可大量运用于要求腐植酸

21、中铁含量较高 的农业肥料等领域。3.5河北阳源是被选择的有机质含量也较高的煤样的一个代表。该煤区原煤在运用到工业生产时有机 质提取率高，因此对该产煤区煤样的研究也可以进一步讨论，可以投入到工业生产中去。通过选择河 北阳源的风化煤进行基本分析，结果见表11。表11河北阳源风化煤基本分析检测项目Mad%Ad%HAfd%FAd% （容量法）检测结果26.6767.70由上表可知，河北阳源风化煤有机质含量很高，有67.70%,我们对其煤样进行铁含量测定结果见表12。表12河北阳源风化煤铁含量测定结果检测项目煤灰质量（g）吸光度Fe含量检测结果0.50140.1580.0459由表12可以看出河北阳源风

22、化煤吸光度很低，在标准曲线上查的其铁含量也相应的低至0.0459%， 所以该产区的原煤能直接大量应用于蓄电池膨胀剂以及陶瓷领域。3.6山西是我国的产煤大省，因此选用了两个产煤点进行分析，分别是大同和交口，交口的低阶煤在 国内外享有盛誉，开发较早，腐植酸含量高。我们对交口和大同的原煤进行基本分析如下：表13交口风化煤基本分析检测项目Mad%Ad%HAfd%FAd% （容量法）检测结果21.3439.5表14大同褐煤基本分析检测项目Mad%Ad%HAfd%FAd% （容量法）检测结果25.8556.27以上两表显示，山西交口风化煤和大同褐煤的有机质含量分别在50%上下，大同较高，通过对这两 种原煤

23、进行铁含量测定结果如下：表15交口风化煤铁含量测定结果检测项目煤灰质量（g）吸光度Fe含量检测结果0.50080.4490.1307表16大同褐煤铁含量测定结果检测项目煤灰质量（g）吸光度Fe含量检测结果0.49950.1850.0538由以上两表可以看出，交口风化煤中铁含量稍高，经查得为0.1307%；而大同褐煤铁含量低于0.1%， 于标准曲线查得为0.0538%，含铁量很低，可以稍做加工即可大量运用到要求腐植酸中铁含量较低的蓄 电池和陶瓷等行业。通过收集了国内几个褐煤及风化煤样品，铁含量测定结果总结见表17。表17各地煤样铁含量测定结果煤样来源有机质d%Fe含量新疆德鸿65.720.203

24、5河北阳源67.700.0459贵州安顺74.590.3618黑龙江驿站65.280.1793内家土左旗52.540.6981山西大同56.270.0538山西交口39.500.1307可以看出，这些煤中腐植酸大部分在50%左右，而总铁在煤样中的含量多少则不等。内蒙土左旗 和贵州安顺的煤中Fe的含量均超过了 0.3%，则这些煤区的原料可大量运用于农业肥料等领域；而河北 阳源和山西大同的的原煤中Fe的含量均在0.1%以下，则这些煤区生产的原料即可推广到蓄电池膨胀剂 及陶瓷工业添加剂等工业生产中。在实验前曾挑选了吉林、江苏、贵州等其它各省的煤样进行分析，但是经初步分析后由于这些省份 的原煤煤样中的

25、腐植酸含量都特别低，在工业生产中会导致成本太高，因此在此也没有分析这些煤样铁 含量的必要，因而放弃了对这些煤样的分析。参考文献张彩凤.煤基酸与农药相互作用机理的研究.博士论文.中国科学院山西煤炭化学研究所2001.24H.-R.Schulten.Humic Substances in the Global Environment and Implication on Humic Health. 1994,44-56.EP,0086911A,1982.Simon K and speichermann H.Bodenk pflanzenernahr.1938,(8) : 129.HG/T3589-

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