硅材料制备方法详细介绍

1、第一章多晶硅生产工艺简述多晶硅的提纯方法可以分为三类：传统的化学方法（西门子法）、非传统化学方法、 物理法（冶金方法）。改良西门子法一一闭环式三氯氢硅氢还原法改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购 氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏 提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。2、硅烷法一一硅烷热分解法硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还 原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的 棒状多晶硅。硅烷易燃易

2、爆，需采取专门措施。20世纪50年代，一些厂家曾试图用硅烷法制造硅多晶，均因未解决好爆炸问题而被 迫停产。首先实行稳定生产的是日本小松电子金属公司与石塬研究所合作开发的以硅化镁作 原料的工艺SiH4再经低温精馏，然后经热分解得硅多晶棒。由于合成过程中有NH3存在， 在以下工序的设备上装有真空夹套，较彻底地解决了燃烧与爆炸问题。此法于I960年开始 生产，硅多晶的纯度优于西门子法（见硅多晶的西门子法制备），其硼含量一般小于千亿分之 一。但由于成本高等原因，其生产规模停滞在很小的水平上。美国联合碳化物（UCC）公司研究成功了新硅烷法，使成本大幅度降低，并于1985年正 式投产，整个过程是闭路，一方

3、投入硅与氢，另一方获得硅烷，因此排出物少，对生态环境 有利，同时材料的利用率高。硅多晶的纯度高，其硼含量同样小于千亿分之一美国埃西尔（Ethyl ）公司利用磷肥生产的副产品制成硅烷，经提纯后进入流态化床进行 热分解，制成平均粒径为0.70.75mm的颗粒状硅多晶，其硼含量小于0.3ppba。，已批量生 产。这种产品已用于硅的直拉法单晶生长，有可能用于正在开发的连续直拉法单晶生长3、流化床法以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高 压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反

4、应，生成粒状 多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低， 适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不 高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技 术。目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。此法比较适合生产价廉的 太阳能级多晶硅。4、太阳能级多晶硅新工艺技术除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉 法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工 艺技术。1）冶金法生产太阳能级多晶硅据资料报导日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多

5、晶硅已在世界上最大的太阳能电池 厂（SHARP公司）应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去 除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除 硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部 分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级 多晶硅。目前日本、美国、加拿大、挪威等国正在开发这项技术，我国也有许多公司积极研发。 但由于工业硅中影响太阳能电池电学性能的P、B等电活性杂质很难去除，工艺很难控制

6、， 且大规模电子束、等离子体精炼技术并不成熟，加之反复定向凝固要去除杂质聚集的部分， 导致硅的利用率很低，成本升高，因此这种技术前景不容乐观。2）气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅据资料报导以日本Tokuyama公司为代表，目 前10吨试验线在运行，200吨半商业化规模生产线在2005-2006年间投入试运行，但目前 没有进一步的报道。主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500C，流体三氯氢硅和氢气从石墨 管的上部注入，在石墨管内壁1500C高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度回升 变成固体粒状的太阳能级多晶硅。3）重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅据美国Crystal Syste

7、ms资料报导，美国通过对重掺单晶硅生产过程中产生的硅废料提纯后，可以用作太阳能电池生产用的多晶硅，最终 成本价可望控制在20美元/Kg以下。第二章详细描述、改良西门子法西门子法将待提纯的硅通过化学反应形成气态的硅化物（如硅烷或氯硅烷），然后蒸 馏提纯，最后通过高温分解得到高纯硅。西门子法可以提供纯度足够高的硅，但成本较高（2535美元/公斤）且难于下降。即使使用流床反应器，成本也很难低于20美元/公斤。HSiCIVentH? (Liquid Hydrogen)(Semiconductor Grade Silicon)*(Trich loro sil an Semiconducto GradeS

8、iCL(Semiconductor Grade)SiCL, (Fiber Optic Grade)(Anhydrous A Hydrogen Chloride)Chemical ApplicationsHSiClj(MetallurgicalGrade Silicon)HSiCIVentH? (Liquid Hydrogen)(Semiconductor Grade Silicon)*(Trich loro sil an Semiconducto GradeSiCL(Semiconductor Grade)SiCL, (Fiber Optic Grade)(Anhydrous A Hydrog

9、en Chloride)Chemical ApplicationsHSiClj(MetallurgicalGrade Silicon)(Trichlorosilane)FBRFluidized Bed ReactionChemicalApplicationsn2 (Hydrogen)Chemical Vapor DepositionH.SiCI(Semiconductor Grade)HSiCL + H2Si + 3 HCIj.itSemiconductor Grade SiliconHemlock提纯多晶硅的流程图(引 自：P.Woditsch, W.Koch. Solar grade si

10、licon feedstock supply for PV industry.Solar energy materials and solar cells, 72:11-26, 2002)现有多晶硅生产厂大都采用西门子法提纯多晶硅。例如，Wacker和Hemlock都采用所 谓“TCS ”路线，即硅与氯化氢在高温下反应生成三氯氢硅(TCS)，三氯氢硅蒸馏提纯后 与氢气反应，还原的高纯硅沉积在细硅棒上。西门子改良法生产工艺如下：这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产 生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成 炉，三氯氢硅

11、沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯 系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还 原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循 环水站，变配电站，净化厂房等。石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅，其化学反应SiO2+C-Si+CO2 f为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl) 与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)o其化学反应 Si+HCl-SiHCl3+H2 f反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物(H

12、2, HC1, SiHC13, SiC14, Si)。第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解过滤硅粉，冷凝 SiHC 13,SiC14,而气态H2,HC1返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物SiHC 13, SiC14，净化三氯氢硅(多级精馏)。净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉 积而生成多晶硅。其化学反应 SiHCl3+H2-Si+HCl。多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒(直径5-10毫米，长度1.5-2米，数 量80根)，在1050-1100度在棒上生长多晶硅，直径可达到150-200毫米。这样大约三分之 一的三氯氢硅发生

13、反应，并生成多晶硅。剩余部分同H2,HC1,SiHC13,SiC14从反应容器 中分离。这些混合物进行低温分离，或再利用，或返回到整个反应中。气态混合物的分离是 复杂的、耗能量大的，从某种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。在西门子改良法生产工艺中，一些关键技术我国还没有掌握，在提炼过程中70%以上 的多晶硅都通过氯气排放了，不仅提炼成本高，而且环境污染非常严重。二、硅烷热分解法该工艺包括以下四个主要的化学反应：制备氢化铝钠：Na+Al+2H 2 一NaAlH4制备四氟化硅：2NaAlF +4H SO +4SiO 2SiF +Na SO +Al (SO ) +4H O424442424

14、32制备硅烷：NaAlH 4 + SiF4 SiH4 + NaAlF制备硅材料：SiH4 Si + 2H2硅烷热分解法多晶硅生产工艺流程图硅烷热分解法生产工艺流程说明制备氢化铝钠Na + Al + 2H2 NaAlH4钠是作为一种液态金属杯放到NaAlH4反应器中，铝粉要过量以减少副产品的生成，然后 加入催化剂进行反应生成NaAlH4固体，随后经过蒸馏和清洗得到纯的NaAlH4固体，要回 收容积和催化剂重复利用。2）制备四氯化硅气体2NaAlF + 2H SO +2SiO 2SiF + Na SO + Al （SO ） + 4H O424242424 32这种方法使氯化物在过程中在循环。氯化铝

15、钠的副产品加入一些氟石进行在循环使用。 这些混合物和石英和过量的硫酸在一个旋转干燥炉中反应生成SiF4和硫酸钠和硫酸铝。SiF被硫酸净化，干燥，被直接压缩，管路输送NaSO和Al （SO ）作为副产品出售给化 42424 3肥厂和其他用户，对环境没有影响。3）制备硅烷气体NaAlH4 + SiF4 SiH4 + NaAlF4硅烷反应由两步完成：大部分是在反应是在初级硅烷反应器，剩下的是在二级硅烷反应 器中完成。反应过程中氢化铝钠的浓度保持在一定范围，经过蒸馏、精馏、压缩和分子筛吸 附过程得到纯的硅烷气体。要回收溶剂和未反应得NaAlH4 和 SiF4重复利用，NaAlH4副产 品提纯后用于硅石

16、法生产四氟化硅。4）硅料制备SiH4 Si + 2H2通过西门子反应器或硫化床反应器得到棒状或粒状的多晶硅。副产品H2提纯回收循 环使用。三、流化床法目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司主要有：挪威可再生能源公司（REC）、德国 瓦克公司（Wacker）、美国HemLock和M E M C公司等。流化床技术是美国MEMC Pasadena公司开发的技术。目前该公司生产能力为1400吨/ 年。该公司用硅烷作反应气体，在流化床反应器中硅烷发生分解反应，在预先装入的细硅粒 表面生长多晶硅颗粒。硅烷流化床技术具有反应温度低（575685 C），还原电耗低（SiH4 热分解能耗降至10kWh/kg，相当

17、于西门子法的10%，），沉积效率高（理论上转化率可以达 到100%）、反应副产物（氢气）简单易处理等优点，而且流化床反应器能够连续运行，产 量高、维护简单，因此这种技术最有希望降低多晶硅成本，工程分析表明这种技术制造的多 晶硅成本可降低至20美元/公斤。另外这种技术产品为粒状多晶硅，可以在直拉单晶炉采用 连续加料系统，降低单晶硅成本，提高产量。根据MEMC公司统计，使用粒状多晶硅，同 时启动再加料系统，单晶硅制造成本降低40%，产量增加25%。因此业界普遍看好流化床 技术，被认为是最有希望大幅度降低多晶硅以及单晶硅成本的新技术，目前包括美国REC 德国WACKER等传统多晶硅大厂目前都在开发这

18、项技术。美国联合碳化合物公司以SiCl4、H2、HCl和工业硅为原料，在高温高压流化床内（沸 腾床）生成SiHCl3，将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成SiH2Cl2，继而生成硅烷气。制 得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产 品。由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗低、成本低。 该方法的缺点是安全性较差，危险性较大，且产品的纯度也不高。不过，它还是基本能满足 太阳能电池生产的使用。故该方法比较适合大规模生产太阳能级多晶硅。挪威REC公司利用硅烷气为原料，采用流化床反应炉闭环工艺分解出颗粒状多晶硅， 且基本上不产生副产

19、品和废弃物。REC还积极致力于新型流化床反应器技术（FBR）的开 发，该技术使多晶硅在流化床反应器中沉积，而不是在传统的热解沉积炉或西门子反应器中 沉积，因而可极大地降低建厂投资和生产能耗。德国瓦克公司开发了一套全新的粒状多晶硅流体化反应器技术生产工艺。该工艺基于 流化床技术（以三氯硅烷为给料），已在两台实验反应堆中进行了工业化规模生产试验，瓦 克公司投资了约2亿欧元，在德国博格豪森建立新的超纯太阳能多晶硅工厂，2010年达到 11 500t的产能。另外，美国Hemlock公司将开设实验性颗粒硅生产线来降低硅的成本，Helmlock公 司计划在2010年将产能提高至19 000t。MEMC公司则计划在2010年底其产能达到7000t 左右。四、冶金法利用冶金法提纯多晶硅受到非常大的重视。主要原因是冶金法提纯的成本很低，主要 技术都是现有冶金级硅生产厂已采用的技术（如酸滤、熔化/凝固、成渣/除渣等等）。尽管 冶金法提纯多晶硅还未完全