磷肥生产中含氟废气的吸收及利用情况

1、磷肥生产中氟资源的回收及利用状况世界萤石储量为623亿t，按含氟50计算，氟资源量为312亿t；世界磷灰石储量约600亿t，磷矿石中氟含量约3，氟资源量约18亿t；我国磷灰石储量约150亿t，含氟约45 亿t一、磷肥生产中的氟资源磷矿中可供利用的氟资源主要存在于磷肥生产的含氟废气和萃取磷酸中只是一小局部含氟废气中的氟，而且绝大局部都是加工成氟硅酸钠产品，经济效益低下。 1、萃取磷酸过程中的含氟废气时随萃取槽气相排出的氟约占磷矿含氟量的517，但这局部氟根本上处于没有回收的状态。2、萃取磷酸中的氟当前绝大多数萃取磷酸的生产都是承受二水物法，磷矿石在萃取槽中经硫酸分解后 有70的氟进入萃取磷酸中。

2、氟在磷酸中以氟硅酸(H2SiF6)的形态存在，这局部氟除很小局部在磷酸浓缩且浓缩到P205浓度较高时有局部回收外，其他很大局部都进入肥料中。萃取磷酸中的氟可以沉淀的方法将它从磷酸中以氟硅酸钠的形态分别出来点制取多种氟化合物和白炭黑98 99，氟的回收率可以到达70 80。3、磷酸浓缩过程中的含氟废气SiF4和HF，逸出于蒸汽中，经水吸取生成氟硅酸，然后大局部加工成氟硅酸钠。依据磷酸一铵、磷酸二铵 氟逸出；承受预中和一氨化粒化流程时，通常磷酸浓缩到(P205)40就可以了，这是由于循 W(P205)5060的氟， 但不少厂为了回避浓缩中的困难，降低浓度生产，则氟的回收率降低。4、过磷酸钙生产中的

3、含氟废气过磷酸钙生产中的含氟废气主要成分是四氟化硅 国内过磷酸钙的年产量已达2200万t57kg，按6 kg计算，假设全部回收，每年100H2SiF6量可达l32万t，相当于1045万t氟。5、磷肥中可回收利用的氟资源量按我国磷肥年产量l450万tP205800万1 000 万t，二者产品中的P2O5900万t。按每吨P2O5消耗(P2O5)32、(F)3的磷矿32 t计算，2880万t86.4万t。按萃取磷酸 时，8进入气相并被回收，回收氟量可达691万t；假设70进人萃取磷酸中，萃取磷酸中 的氟量可达6048万t，假设再以沉淀法按回收率75计算，以氟硅酸钠形态回收的氟量可达4536万t；另

4、外，从过磷酸钙生产的含氟废气中可回收l045万t氟。以上3项可回收的氟 量就达6272万t，相当于10343万t氟硅酸钠，加上尚未计算的其他磷肥生产中可回收的 氟，其总量已经超过了我国当前以萤石为原料生产的无水氟化氢的总量。1080前磷肥企业提高经济效益最现实的途径之一。二、含氟废气吸取方法 约小于4SiF4、HF逸出，传统的工艺是用水吸取，得到氟硅酸溶液，再进一步加工成其他氟化物。但SiF4、HF得到氟硅酸铵，然后再将氟硅酸铵氨化来生产氟化铵。1、水吸取73，得到氟硅酸。一般来讲，1tP205约产生氟硅酸W(H2SiF6)=1000.055 t，期间发生的主要化学反响是：该方法对设备防腐要求

5、高，氟硅酸溶液中析出的酸性含氟非活性硅胶(约7kgtP205 ) W(H2SiF6 )=8-20，可用于后续氟化物产品生产，但浓度偏低，装置产能低、废水排放量大、能耗高。2、氟化铵、氨水吸取吸取得到的氟硅酸铵饱和溶液以氨来氨化，得到氟化铵和二氧化硅，反响式为： (NH4F)高达40左右的NH4F溶液， 再进一步加工制取多种氟化工产品。工艺流程见图1。该方法氟吸取率高，氟、硅资源利用率高，设备腐蚀小，利于后续氟化物产品加工，但吸取剂费用偏高，操作把握有肯定难度，后续装置简单等缺点。三、含氟废气的利用状况1、国外的利用状况 2O世纪90 403525是用于清 72 ；前4021 工业对氟化氢或氢氟

6、酸需求量的进一步增长 60国家也都在开发以氟硅酸为原料生产氟化氢的生产工艺，并已进入工业试验和应用阶段 。2、国内的利用状况中国磷矿副产氟硅酸的利用始于20世纪60年月，主要用于氟硅酸钠的生产。20世纪90 年月，贵州宏福、广西鹿寨、江西贵溪和湖北荆襄等企业分别引进4套以氟硅酸法生产氟化近期状况已有所好转，生产和技术开发方面呈向高附加值产品转移的良好趋势。 1生产方面 2万t冰晶石联产06万t优质白炭黑生产线。2022年，瓮福集团旗下贵州瓮福蓝天氟化工股份建设的2万ta无水氟化氢装生产过程中副产的硫酸又可用于磷酸生产，实现了磷、氟资源的循环利用产的无水氟化氢质量已根本到达一等品标准，但生产过程

7、仍存在较多工艺问题。2022“含氟废气制取氟硅酸铵”工程经过通过一年 时间的研发、立项、设计、建设和试车，现在已正式投产，产品各项指标均到达了行业先进水平。同时在此工艺根底上深入研发，高浓度氟化铵溶液产品已经成功下线，并实现销售。2技术研发方面lO00ta员目前正进展该工程的放大设计，同时加紧建设磷矿伴生氟资源20kta无水氟化氢产业化示范装置。四川大学化工学院在磷肥副产氟硅酸制取无水氟化氢的争辩方面也已经取得了进展需经过中试获得一些大型工程装置的设计参数，即可大规模推广应用。四、氟回收计算1、氟平衡计算磷矿中的氟：P2O5F%303酸解过滤系统氟安排：废气稀酸石膏损失%570205浓缩过滤系

8、统氟安排：废气浓缩酸磷酸渣损失%603055计算基准：1000Kg 磷矿、酸解过滤系统氟平衡酸解过滤系统废气稀酸酸解过滤系统磷矿石膏损失1、磷矿中的氟2、废气中的氟3、稀酸中的氟4、石膏中的氟5、损失的氟100030%=30Kg305%=1.5Kg3070%=21Kg3020%=6Kg305%=1.5Kg、浓缩过滤系统氟平衡浓缩废气过浓缩酸稀酸滤系统磷酸渣损失1、稀酸中的氟2、废气中的氟3070%=21Kg2160%=12.6Kg3、浓缩酸中的氟2130%=6.30Kg4、磷酸渣中的氟215%=1.05Kg5、损失的氟215%=1.05Kg2、氟回收计算酸解过滤系统转化率浓缩过滤系统转化率萃取浓缩系统转化率计算基准耗标矿30%P2O5吨标矿可回收氟4410091.67%30