现代炼油工艺

1、现代炼油工艺2004年5月1现代炼油工艺催化加氢6. 催化加氢 催化加氢概述 催化加氢的作用 提高原油加工深度 合理利用石油资源 改善产品质量 提高轻质油收率 减少大气污染 催化加氢 指石油馏分在氢气存在的条件下催化加工过程2现代炼油工艺催化加氢 加氢精制 加氢裂化 催化加氢过程分类HT, HCHT, HC 临氢降凝 加氢改质 AGO, LCO 低SP、S, 高CN 柴油或航煤 润滑油加氢 润滑油 除杂原子、芳烃饱和、改善使用性能 加氢处理 原料油 符合下一工序要求3现代炼油工艺加氢精制6.1 加氢精制 加氢精制概述 加氢精制主要用于油品精制 直馏油品：汽油，煤油 二次加工油品：FCC柴油，F

2、CC及焦化汽、柴油 润滑油、蜡及凡士林等 重油及渣油 加氢精制的原料 除去油品中S、N、O及金属等杂质，有时使部分部 分芳烃加氢，改善油品使用性能(气味颜色安定) 加氢精制的目的4现代炼油工艺加氢精制 加氢精制的化学反应 反应：HDS、HDN、HDO、HDM及烯、芳烃饱和 加氢脱硫（HDS） 含硫化合物的加氢反应 硫化物氢解 相应的烃 + H2SRSH + H2 RH + H2SRSR + H2 RSH + RH RH + H2SRSSR + H2 2RSH 2RH + H2S RSR + H2S5现代炼油工艺加氢精制 RSH、RSR、RSSR：缓和条件容易加氢 CS、SS键先断裂，再与H结合

3、 环状硫化物：难加氢脱硫，需较苛刻条件 环中双键先加氢饱和，再断环脱硫 噻吩类：加氢反应受化学平衡限制 温度越高、压力越低，噻吩加氢的平衡转化率越低 含噻吩，深度脱硫条件：P3MPa、T700K 硫化物HDS的反应活性 随分子结构和大小不同而异 分子大小相同：RSHRSSRRSR噻吩 噻吩类化合物（随分子大小不同） 噻吩苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的苯并噻吩6现代炼油工艺加氢精制 加氢脱硫反应的热效应和动力学 热效应 HDS为放热反应 工业条件(340425, 5.517MPa)下，HDS反应基本上 是不可逆的，不存在热力学限制 T或P K，低温高压对HDS有利 杂环硫化物的HDS可能受热力学限

4、制 动力学 噻吩加氢脱硫反应动力学 (1) 氢压较低时，对噻吩和H2都是一级反应 (2) 氢压1.2MPa时，不再是一级反应 氢解反应（工业条件下）是内扩散控制的表面反应7现代炼油工艺加氢精制 加氢脱氮(HDN) 氮化物 + H2 相应的烃 + NH3 除脂肪胺, CN键氢解前杂(或芳)环必须先加氢饱和 反应活性 活性：该反应使原料氮化物转化50%时的反应温度T50 含氮化合物的加氢反应 石油馏分中的含氮化合物 杂环含氮（芳香）化合物(主要存在形式) 非杂环化合物苯胺类(HDN的重要中间产物) 脂肪胺(环状氮化物HDN的活泼中间化合物) 其中五元杂环氮化物为非碱性,其余为碱性氮化物8现代炼油工

5、艺加氢精制 单环氮化物的加氢活性顺序为 多环杂环氮化物中，杂(五、六员)环的加氢活性顺序为 三环双环单环T50 280 350 350 450NHNH2 NNHNH+2H2T50330（吲哚）NHNH+4H2T50250（咔唑）9现代炼油工艺加氢精制+4H2T50200NNN+4H2T50370苯环的存在提高了杂环的加氢活性，杂环比苯环易加氢NNN+2H2T50250+4H2T50250（吖啶）（喹啉）10现代炼油工艺加氢精制 所有(单、双、三环)芳环与相连生成的CN键被芳环强 化了，氢解前通常需先进行芳环加氢饱和 脂肪胺易氢解(T50270)，反应快，但只有当杂环饱 和反应也较快时，才对HD

6、N速率有显著贡献伯胺 RCH2NH2仲胺 CH2NHC2H5270220NH2450450NH2CH3N稳定32511现代炼油工艺加氢精制N相对稳定360N330330（喹啉）N稳定稳定N400400（咔唑）N425N425370N由吖啶生成条件下活泼（吖啶）12现代炼油工艺加氢精制 单环饱和杂环氮化物CN键的氢解活性为 五员环六员环七员环N300N340N275 吡咯烷和哌啶的苯同系物中CN键氢解活性，苯环为 位CN键较稳定，而位的较活泼，即HDN前仍需芳环 加氢饱和，这是HDN比HDS氢耗高的原因N相对稳定360（喹啉）N稳定325（吲哚）13现代炼油工艺加氢精制 异喹啉杂环饱和后，因不存

7、在对苯环为位CN键，故 其HDN时，芳环可能无需加氢饱和NH370370NH35035014现代炼油工艺加氢精制 轻馏分HDN转化率不太高时，HDN可看作一级反应 重馏分HDN转化率较高时，HDN可看作拟二级反应 拟二级反应动力学方程为： dC/dtk(CCm)2 混合反应动力学模型为： dC/dtk1C + k2C2 HDN反应动力学 馏分越重，HDN越困难 馏分越重，氮含量越高 馏分越重，氮化物分子结构越复杂，空间位阻效应 且芳香杂环氮化物15现代炼油工艺加氢精制 加氢脱氧(HDO) 氧化物 + H2 相应的烃 + H2O 环烷酸 石油馏分中的含氧化合物 含量远低于S、N化合物，一般0.1

8、% 氧化物包括：苯酚类、呋喃类、醚和羧酸 石油馏分中以羧酸（如环烷酸）和酚类为主 含氧化合物的加氢反应RCOOHRCH3+ 2H2O3H216现代炼油工艺加氢精制 酚类+ H2O6H2OHCH3OHCH3CH31/2H2 对含羧基化合物的研究表明： (1) 羧基比羰基难脱氧(MoCoNi, 300,羧基几乎全部烃) (2) 存在两条反应途径：羧基加氢反应和脱羧基反应 (3) MoNi比MoCo具有较高的HDO活性(300拟一级k, Ea, 脱羧率) MoNi：17.010-3min-1g-1, 104.7 kJ/mol , 66.5% MoCo：15.210-3min-1g-1, 108.9

9、kJ/mol , 49.2% 对酚类的研究表明： (1) 苯酚中CO键非常稳定，难氢解 Mo-Ni, 10MPa, 297, 苯酚转化率为60%, 只有痕量苯 (2) 一般认为，相对于-OH根为邻位的取代基阻滞作用最大17现代炼油工艺加氢精制 呋喃（HDO活性最低）O+ 4H2C4H10 + H2O 含氧化合物的反应动力学 环烷酸、酚类加氢分解很快 杂环氧化物，取代基较多，则反应活性低 HDS、HDN、HDO比较 脱硫易进行，芳环无需饱和，直接脱硫，rA大，氢耗低 脱N、O类似，先加氢饱和，后断C杂原子键18现代炼油工艺加氢精制 加氢脱金属(HDM) 卟啉类（Ni, V络合物） 非卟啉类（环烷

10、酸Fe, Ca, Ni） 石油馏分中的金属有机化合物 非卟啉类 油溶性环烷酸盐类金属化合物反应活性高 以硫化物形式沉积于Cat.孔口，堵塞Cat.孔道 HDM反应 卟啉类 结构 Ni、V络合物为直角四面体，镍或钒氧基配位于4个N19现代炼油工艺加氢精制初卟啉镍 Ni-Etio四苯基卟啉镍 Ni-TPP四(3-甲基苯基)卟啉镍 Ni-T3MPPNiNNNNNNNNNiNNNNNiVONNNNVONNNNVONNNN20现代炼油工艺加氢精制NVNO+ H2SVS2 + +H2ONHNH HDM反应 硫可作为供电原子，把Ni和V紧紧地结合其起来，故在H2/H2S 存在下，可削弱共价金属与N键，以下列

11、方式反应脱金属 也有文献认为，不与硫配位也可脱金属，按顺序机理进行 第一步：周围双键加氢，卟啉活化 第二步：分子裂化脱金属，形成金属沉积物NNiNNNNNiNNNH2沉积物21现代炼油工艺加氢精制 HDM反应动力学 根据金属含量和转化深度，可用1或2级反应方程式描述 (1) 低转化率，可用一级反应方程式描述 (2) 高转化率，用二级反应方程式描述 芳烃加氢饱和（稠环芳烃） 每个环加氢脱氢都处于平衡状态 加氢逐环依次进行22现代炼油工艺加氢精制 加氢精制催化剂 加氢精制催化剂发展概述 1950 硫化钼/活性炭（用于页岩馏分油） 纯硫化钼，硫化钨，硫化钨-硫化镍（无载体） W-Ni/Al2O3 1

12、960（重整原料加氢预精制） Mo-Co-Al, Mo-Co-Ni/Al2O3 Mo-Co-Al, Mo-Ni-Al, Mo-Ni-Co-Al /Al2O323现代炼油工艺加氢精制 70以来（为二次加工、含S直馏油品的质量） 添加F、P等助剂 提高金属组分含量 提高Al2O3纯度 制备特定孔结构的载体专用催化剂 近年来（含S原油加工、清洁燃料生产） FCC汽油加氢改质的FGH-11/20 重整原料预加氢的481-3 航煤加氢精制的FDS-4A 柴油加氢精制的FH-5A 渣油加氢处理系列Cat.24现代炼油工艺加氢精制 加氢精制催化剂的作用 金属组分（加氢作用） 常用的加氢组分 铂(Pt)、钯(

13、Pd)、镍(Ni)等金属 钨(W)、钼(Mo)、镍(Ni)、钴(Co)的混合硫化物 活性顺序 加氢饱和 Pt,PdNiW-NiMo-NiMo-CoW-Co 加氢脱硫 Mo-CoMo-NiW-NiW-Co 加氢脱氮 W-NiMo-NiMo-CoW-Co 作用概述 主要是加氢作用，载体酸性极弱，基本无裂化作用25现代炼油工艺加氢精制 Cat.中族金属和B族金属原子之间存在最佳原子比r族金属原子族金属原子 + B族金属原子r0.250.40 Cat.中发现有Co9S8、Ni3S2、Co(Ni)Al2O4、Al2(MoO4)3 MoS2等物相存在，其中镍(钴)-铝尖晶石的生成对活性 是有害无益的 为了

14、保持金属组分以硫化物的形式存在，在反应气氛 中需要有一个最低的 比值，低于这个比值，Cat. 活性会降低和逐渐丧失 Cat.中活性组分活性相的形成、本质及机理的基本观点 Co和Ni单独存在都不表现HDS和HDN活性，但Co(或Ni) 和Mo(或W)结合后可显著提高Mo或W的活性26现代炼油工艺加氢精制 载体（酸性极弱，基本无裂化作用） 常用载体：活性氧化铝（拟薄水铝石脱水-Al2O3） 活性氧化铝的主要特点 比表面积大、孔结构（孔体积和孔径分布）理想，可 提高金属组分和助剂的分散程度 一定形状颗粒的氧化铝具有优良的机械强度和物化稳 定性 可调变性，即可根据不同要求制备出不同比表面积、 孔体积、

15、孔径分布和表面特性的氧化铝载体 加入5% SiO2，可提高载体热稳定性 对脱氮，SiO2约1015%或添加F，增加酸性 含P, 可提高Cat.上Mo、Ni表面浓度, 增加催化活性27现代炼油工艺加氢精制 加氢精制催化剂的品种、牌号牌号金属组分载体应用范围生产厂3665CoO-MoO3-Al2O3S/T 汽、煤抚顺3761CoO-NiO-MoO3-Al2O3S/T 汽、煤、柴抚顺3791Pd-Al2O3裂解汽油抚顺3822NiO-MoO3-Al2O3/SiO2VFO抚顺FH-5NiO-MoO3-WO3-助剂-Al2O3/SiO2RFCC柴油抚顺481-2/2BNiO-MoO3-Al2O3/SiO

16、2-P粗石蜡沈阳CH-2/3CiO-MoO3/NiO-MoO3-Al2O3S汽油长岭CH-5NiO-MoO3-Al2O3T 汽、煤、柴长岭CH-6NiO-MoO3-WO3-Al2O3T 煤、柴长岭RN-1NiO-WO3-助剂-Al2O3T 煤、柴、 VFO长岭28现代炼油工艺加氢精制 润滑油加氢补充精制催化剂(1) 528 Mo-Co-Ni(氧化物)/ -Al2O3(氯酸钠-硝酸法)(2) Fe-Mo(3733) Fe-Mo/ -Al2O3(氯酸钠-硝酸法或铝酸钠-硫酸铝法)(3) Mo-Ni-P(4) W-Ni/Si-Al 为加氢裂化Cat., 缓和条件下适用于加氢补充精制(5) W-Mo-

17、Ni W-Mo-Ni/ -Al2O3-F29现代炼油工艺加氢精制 加氢精制催化剂的发展动向 已进行的探索工作 添加磷、硼、氟等助剂改善催化剂性能 精细控制催化剂载体孔径分布也有成效 在浸渍液中加磷酸及其盐类、柠檬酸等 载体成型改性与焙烧、预浸 开发加沸石、氧化钛、氧化锆等混合氧化物新载体 开发新催化活性金属如钌(Ru)、铑(Rh)、镧(La)等或 钼的氮化物和碳化物新材料 在浸渍液中加氮川三乙酸等螯合物 改善催化活性物种在载体上的分散性30现代炼油工艺加氢精制 开发高活性加氢精制催化剂基本要点 调制均匀氧化物粒子 具有适宜目的反应的孔分布 均匀分散活性金属，且易硫化还原 根据控制反应因素选择适

18、宜的催化剂粒度与形状31现代炼油工艺加氢精制 影响加氢精制操作的因素 进料性质的影响 金属化合物 Cat.微孔中沉积中毒、孔隙堵塞（甚至结焦） 一般进料金属含量不高，对Cat.影响不大 对渣油，应注意金属含量 Fe(系统带入)：使Cat.失活，堵塞Pf(停工换Cat.) 措施：(1) 定期分析进料，保证中金属含量在规定指标内 (2) 设自动反冲洗式进料过滤器，滤去25m颗粒 氮 碱性氮：在Cat.上吸附后中和酸性活性区 N含量TR(或氢分压，或空速)32现代炼油工艺加氢精制 硫 S含量TR 对劣质渣油（应考虑上游装置的影响） 电脱盐情况(盐和钙) 盐和钙含量过高顶部床层沉积Pf(严重时处理 量

19、甚至停工换Cat.)(对VRDS，Ca保持在1020g/g) 反应器内：盐(氯化物) + 氨 氯化铵 (1) 堵塞腐蚀冷换设备 (2) 引起高压冷换设备、管线、配件的应力腐蚀 不采用常顶注碱 Na离子：使Cat.失活，沉积造成额外的压降 VR罐设N2保护，减少VR带氧 从常减压直接进料，减少铁锈、焦粉等杂质带入33现代炼油工艺加氢精制 反应压力 氢分压P 反应压力的影响分析 轻质油气相加氢精制 PCat.表面反应物、氢浓度反应速度 P产品溴价，S、N化合物含量，安定性 重质油加氢精制 一方面，P有利于反应速度 另，液相比例Cat.表面液膜对反应物扩散阻力 反应速度 最终影响由表面反应和扩散的相

20、对速度决定 稠环芳烃加氢 转化深度受化学平衡限制，一定T范围， P有利于 反应速度34现代炼油工艺加氢精制 重质馏分油加氢精制 P氢分压，可有效防止或减少Cat.结焦，保护Cat. 反应温度(TR) TR对产品质量和收率起重要作用（调节手段） 反应温度的影响分析 P的选择 既要考虑反应速率，又要考虑Cat.的使用寿命 对目前常用的Mo(W)-Ni系Cat 汽油馏分，34MPa 二次加工柴油，48MPa VGO及渣油，15MPa以上 对表面反应速度的影响35现代炼油工艺加氢精制 氢解属不可逆反应，TR 反应速度 杂环化合物，受环加氢平衡限制，不同P下存在极限反应温度 如噻吩logKp，700K为

21、3.85，900K为-0.85，在48MPa下，噻 吩加氢脱硫的一般极限温度为430 芳烃加氢属可逆反应， TR 脱氢速度，抵消了加氢 对扩散速度的影响 对VGO，TR e，液相比例扩散速度反应速度 对Cat.活性的影响 TR (430 )裂化反应，积炭速度，活性 随反应进行，活性逐渐 TR（保持一定的转化率） 脏污速率：Cat.温度随反应时间而升高的速率 (1) 脏污速率是反应过程的一个变数，受进料性质、流量、加 氢苛刻度及氢分压的影响 (2) 确定着Cat.的寿命36现代炼油工艺加氢精制 TR的控制 TR用全部Cat.的平均温度(CAT)表示 Cat.床层平均温度CAT 即各床层平均温度的

22、权重值 必须严格控制CAT，以总的Cat.脏污速率 调节方法：(1) 进料加热炉出口温度 (2) 床层间急冷氢量 一般控制反应总温升28 空速 空速：每h每m3催化剂所处理的进料量 注意：进料体积流率以20时的密度计算 空速是控制加氢深度的参数 缓和加氢，采用较高的空速 苛刻加氢，采用较低的空速37现代炼油工艺加氢精制 空速过低，反应器体积增大，不经济 空速, 并保持一定的加氢深度必须TR, 但起始TR又受Cat. 使用寿命的限制，不能太高，一般380 空速的选择应由原料性质、精制深度要求等全面衡量 (1) 轻质油 3MPa下，空速可达2.04.0h-1 (2) 柴油馏分 48MPa下，空速只

23、能为1.02.0h-1 (3) 重质高氮馏分油 高压下，空速只能为1.0h-1 氢油比(H/O) 氢油比：反应器进口处氢气与进料的比值 注意：进料体积流率以20时的密度计算 氢气指补充氢和循环氢混合体积流率，Nm3/h 主要用来计算进入反应器参加加氢反应的氢气量38现代炼油工艺加氢精制一定P、空速下，H/O主要影响e、PH及实际接触时间 气-液-固三相反应 H/Oe, PH反应速度 气-固两相反应 H/O反应物分压(抵消PH对转化率的影响)转化率 H/O，有利于减缓Cat.表面积炭，延长Cat.寿命 但H/O，循环氢用量氢耗和能耗 汽油馏分 H/O为300500 柴油馏分 H/O为500800

24、 VGO H/O为8001000 AR、VR H/O为1100 氢油比的影响39现代炼油工艺加氢精制 加氢精制工艺流程加氢精制的典型工艺流程产品去分馏系统新氢原料油加热炉加氢反应器低分气体冷氢排放气体脱氧水高分低分含硫污水40现代炼油工艺加氢精制 原料特点 直馏汽油：含S、O、N及As 二次加工汽油：烯烃较多 精制目的 改善颜色、气味及安定性 为重整、乙烯裂解提供原料，也可作汽油调和组分 流程特点 炉前混氢 对水有严格要求时，设重沸炉汽提流程 加氢精制工艺流程的类型 汽油加氢精制41现代炼油工艺加氢精制 原料特点 直馏煤油：含S、N及芳烃较高 精制目的 脱S、N及使部分芳烃饱和 改善颜色、安定

25、性及燃烧性能，提高烟点 流程特点 进料有过滤设施 进料缓冲罐内设N2覆盖，避免与空气接触 炉前混氢 反应产物空冷器进口有注水措施 产品对水有严格要求，设重沸炉汽提流程 直馏煤加氢精制42现代炼油工艺加氢精制 原料特点 催化、焦化柴油：含S、N高，特别是N 精制目的 脱S、N，脱N是首要目的。以改善颜色、安定性 流程特点 与汽油加氢精制基本相同 柴油加氢精制 原料特点 含大量单、双烯烃及S、N、O等化合物 精制目的 烯烃饱和，脱S、N，以改善安定性 焦化汽、柴油加氢精制43现代炼油工艺加氢精制 流程特点 反应热较大，Cat.床层间需打入急冷氢 其余与柴油加氢精制基本相同 精制目的 除去残存的溶剂

26、及S、N、O等杂质 改善颜色、安定性，降低酸值 流程特点 进料和成品罐内设N2覆盖，避免与空气接触 进料含N低，HDN率不高，无需注水，避免油水乳化 为保证成品油不带水，先常压汽提再减压干燥 为保证成品油机械杂质含量合格，设成品油过滤设施 润滑油加氢补充精制44现代炼油工艺加氢精制 工艺流程 除个别原料（如孤岛直馏煤油）需采用两 段加氢外，其余原则上无明显差别 循环氢脱H2S（乙醇胺）45现代炼油工艺加氢精制 直馏汽油加氢精制工艺流程脱水塔C5富氢气体重整原料预分馏塔循环氢原料油加热炉预加氢反应器46现代炼油工艺加氢裂化6.2 加氢裂化 加氢裂化概述 重质油轻质化，提高加工深度的重要手段 对优

27、质发动机燃料的需求量大幅度增加 原油及馏分油硫含量增大，环保要求日趋严格 三大合成工业的发展对乙烯原料、化纤原料的 需要量增长 加氢裂化的特点和优势 原料范围宽、适应性强，生产调整灵活 产品质量优良，液体收率高 产品可做到燃料、化工原料和润滑油料的三者兼顾47现代炼油工艺加氢裂化 加氢裂化的分类 按原料 馏分油加氢裂化 渣油加氢裂化 按压力 缓和加氢裂化（7.010.5MPa） 高压加氢裂化（1020MPa）48现代炼油工艺加氢裂化 加氢裂化的原料与产品 原料 可处理的原料 轻柴油、重柴油，焦化蜡油CGO、减压馏分油VGO 和催化裂化循环油LCO，及渣油RO、页岩油和煤 焦油，甚至可以处理煤糊

28、形式的固态煤 应用最多的是馏分油的加氢裂化(直馏VGO，可掺 入一部分CGO、LCO和DAO) 对原料性质的要求 原料油的性质 包括：密度、馏程、值、硫含量、氮含量、金属含量49现代炼油工艺加氢裂化 对原料油的性质要求 原料油的干点 一般在530左右，干点过高催化剂易结焦，会缩短 装置的操作周期 含氮量 尤其是碱性氮含量，过大会引起催化剂中毒 金属含量 为防止床层堵塞，Fe离子含量要1g/g 产物 产品 干气、液化气、汽油、煤油、柴油、润滑油料50现代炼油工艺加氢裂化 产品质量 各类油品中的硫、氮含量很低，无烯烃，安定性好 中间馏分油收率高、质量好 产物有3种生产方案 化工原料生产方案 石化联

29、合炼厂为化纤厂提供重石脑油作为重整原料 燃料油生产方案 在炼油企业主要用于生产喷气燃料和轻柴油 油化结合生产方案 在生产重石脑油的同时兼产喷气燃料和轻柴油 或在生产燃料油的同时，利用加氢尾油（370馏分） 提供乙烯裂解原料油或润滑油基础油原料51现代炼油工艺加氢裂化 喷气燃料冰点低，轻柴油SP低、CN高 产品柴汽比高也是加氢裂化优于催化裂化的原因之一 重石脑油中单环烃类多、芳烃潜含量高 尾油的BMCI值高，是良好的蒸汽裂解制乙烯原料 对没有乙烯裂解装置的企业，尾油是很好的催化裂化原 料，作润滑油基础油时，粘度指数也较高 52现代炼油工艺加氢裂化 加氢裂化的化学反应 . 反应包括：精制反应和加氢

30、裂化反应. 加氢裂化反应是催化裂化反应与加氢反应的综合 a. 烃类最初在酸性位上的裂化、异构化反应规律与催化 裂化反应一致 b. 区别： 大量氢和Cat.中加氢组分的存在而生成加氢产 物，并随Cat.两种功能匹配的不同而不同程度 的抑制二次反应（如裂化、生焦） 这是导致两种工艺在设备、操作条件、产品分布及 质量等诸多方面不同的根本原因. 反应机理：正碳离子机理，遵循-断裂法则 53现代炼油工艺加氢裂化 极其复杂的一系列平行顺序反应 因此很难用简单的化学反应式来表示石油馏分的加氢裂化反应过程。只能分别研究各单体化合物单独存在时加氢裂化反应规律，然后综合估计石油馏分加氢裂化的总体反应及其规律 反应

31、类型 主要反应：加氢反应、裂化反应 异构化、氢解、环化、甲基化、脱氢和叠合 原料、产物复杂，存在制约作用 反应速度、方向随操作条件、Cat.不同差别大54现代炼油工艺加氢裂化 烃类的加氢裂化反应 烷烃和烯烃的加氢裂化反应 裂化和加氢反应 在HC条件下，烷烃可先裂化生产较小分子的烷烃和烯烃CmH2m+2C(m-n)H2(m-n)+2 + Cn+H2n 酸性中心 继续裂解Cn+H2n 加氢中心 饱和 Cat.两种活性的匹配对裂化产品的分布有重要影响 (1) 加氢活性强一次裂化的烯烃和正碳离子很快被加氢 (2) 加氢活性一次裂化的烯烃和正碳离子浓度相对，在 裂化活性中心上发生强烈的二次反应55现代炼

32、油工艺加氢裂化 异构化反应包括：原料分子和裂化产物分子异构化 (1) 加氢活性低时：原料分子异构化甚少 裂化产物异构化程度 (2) 加氢活性高时：与上述情况相反 烷烃的异构化反应速度，随分子量的增加而增大RCH2CH=CHCH3 RCH=CCH3CH3 异构化反应 在HC条件下，烷烃和烯烃都发生强烈的异构化作用， 从而使产品中异构/正构的比值较高RCH2CH2CH2CH3 RCH2CHCH3 CH356现代炼油工艺加氢裂化 环化反应 加氢裂化过程中烷烃和烯烃分子也会发生少量环化反应C CC CC C CC CC CC C C+ H2 环烷烃和芳烃的加氢裂化反应 在加氢裂化过程中，芳烃和环烷烃的

33、主要反应是烷基 侧链断裂、加氢、开环以及异构化反应等 单环化合物（很稳定不易开环，主要是断侧链） 单环环烷烃（如六员环） 加氢裂化反应历程因Cat.两种活性的强弱不同而异57现代炼油工艺加氢裂化 (1) 高酸性Cat.，长侧链 主要断侧链，很少断环 (2) 高酸性Cat.，短侧链 反应历程如下：H2H2CCH3CH3 C CH3CH3+ CH3 C CH3CH3H 单环芳烃（如烷基苯） 加氢裂化反应历程是 (1) 先裂化断侧链（断裂所得烷烃一般不再进一步反应） (2) 苯加氢 (3) 之后的反应与环烷烃相同58现代炼油工艺加氢裂化 多环化合物 双环环烷 在HC条件下，六员环直接断开的可能性很小

34、 a. 首先一个环断裂并异构化生产五员环的衍生物 b. 然后第二个环再断裂+ CH3 CH CH3CH3CH3 稠环芳烃 (1) 稠环芳烃的加氢裂化反应规律，意义十分重要 (2) 不带侧链的芳烃对热相当稳定，在是裂化条件下， 主要发生缩合反应59现代炼油工艺加氢裂化 (3) 仅在HC条件下，才能分阶段逐环的加氢和断环 加氢规律： 环数越少则加氢越困难，因此苯的加氢最困难 要使稠环芳烃较完全的加氢裂化转化成相应环烷烃 必须要有相当高的PH、较高的TR和高活性的Cat. 对于苯环，当苯环上带有甲基时，甲基数目 加氢速度，而裂解速度 芳烃分子量、侧链数目和大小芳烃分子对热不 稳定，则使芳烃的加氢裂化

35、容易进行 芳烃加氢反应的平衡常数随温度的升高而减小 非烃类的加氢裂化规律 与加氢精制反应相同60现代炼油工艺加氢裂化放热 热力学特性 热效应 加氢（主要） 强放热反应 裂解（次要） 吸热反应 热力学规律 烃类裂化和烯烃加氢的KP很大，不受热力学限制 芳烃加氢反应的KP较小，且KP随T而 多环芳烃加氢饱和时，第一个环加氢的KP还较大，以 后就逐环下降，因此低温对芳烃加氢有利，多环芳烃 的完全加氢是很困难的 虽然低温对其有利，但为了照顾的反应速度还需要在 较高温度下操作 61现代炼油工艺加氢裂化 多环芳烃加氢 双环烷基苯类（很快） 多环化物 开环（快） 裂化、异构化 带侧连单环环烷烃、苯类断侧链（

36、快） 单环环烷烃、烷烃裂化（较慢） 单环芳烃加氢（困难） HC产物中, 单环环烷烃和单环芳烃的含量比原料油中有 明显, 重石脑油的芳烃潜含量, 是理想的重整原料油 加氢条件下，多环芳烃不易缩合生焦， 故加氢裂化Cat.活性稳定、寿命长 动力学特性裂化、异构化：一级加氢、加氢裂化：二级 拟一级反应实际H大量过剩均为近似一级62现代炼油工艺加氢裂化 加氢裂化催化剂 加氢裂化催化剂发展概述 1950 MoS2-活性白土（3511, 3521）（页岩柴油） 1960 WS2-HF-活性白土（3622, 大庆HAGO） WO3-NiO-无定形硅酸铝（3652, 大庆VGO） 1970 W-Ni-Sn-沸

37、石-SiO2-Al2O3-F（3762, 大庆VGO） 中孔、大孔高Si沸石（加氢裂化, 临氢降凝）63现代炼油工艺加氢裂化 1980 W-Ni-沸石-SiO2-Al2O3-F（3812, 大庆VGO） 3821, 3843, 3863, 3883 中孔高Si沸石与氧化铝复合，3862，柴油降凝 超稳Y沸石，3824,3825，加氢裂化 加氢裂化反应器中的催化剂的种类及作用 脱金属催化剂 精制剂 作用：防止金属沉积导致床层压降增大 无活性或活性很低的大孔容载体Al2O3 采用不同形状、粒度的催化剂分级填装，效果 作用：脱除原料油中的S、N化物，避免Cat.吸附中毒64现代炼油工艺加氢裂化 裂化

38、催化剂 后精制剂 作用：生成油进一步精制脱硫，以保证产品质量 加氢裂化催化剂 金属组分 加氢功能 酸性载体 裂化功能 助剂 加氢催化剂的组成 加氢活性的主要来源 有加氢功能的金属组分 金属组分65现代炼油工艺加氢裂化 贵金属 如Pt、Pd、Rh、Ru 非贵金属 如W、Mo、Cr、Fe、Co、Ni (1) 加氢活性： Pt,PdW-NiMo-NiMo-CoW-Co (2) 贵金属Cat.容易被有机硫和硫化氢中毒而失活，只适用于 不含硫的原料中，最近研究也有将部分贵金属加到非贵金 属中，如Ni-Ru/Al2O3、Ru-Co-Mo/Al2O3等催化剂 (3) 双金属组分Cat.的活性比单金属组分活性

39、好，一般用两种 或三种金属搭配，如Mo-Ni、W-Ni、Mo-Co、W-Mo -Ni、 Mo-Ni-Co等 (4) Cat.的制备过程中以金属的氧化物形态存在，经验证明硫 化态比氧化态加氢活性高，Cat.使用前需进行硫化 裂化活性的主要来源 酸性载体66现代炼油工艺加氢裂化 加氢裂化催化剂载体的作用 提供酸性中心 提高催化剂的热稳定性 提供合适的孔结构和增加有效表面 与活性组分作用形成新的化合物 加氢裂化催化剂载体的类型 加氢裂化催化剂的载体有酸性的和弱酸性的两种： 酸性载体：无定形硅铝、硅镁，目前多为沸石分子筛 沸石由超稳HY型分子筛与Al2O3或无定型硅铝掺合组成 弱酸性载体：主要是氧化铝

40、 曾用过的少量助剂 HC催化剂的助剂67现代炼油工艺加氢裂化 P、F、Sn、Ti、Zr、RE、La 添加助剂的目的 调变载体-Al2O3、SiO2-Al2O3和沸石的性质，减弱主金 属与载体之间、主金属与助金属之间强的相互作用，改 善负载型催化剂的表面结构，提高金属的还原能力，促 使还原为低价态，以提高金属的加氢性能 将助剂(如RE、La等)引入沸石，占据六方柱笼的I或I位 置，促使主金属与助金属结合，生成活性相(Ni-Mo-S， Ni-W-S)的基质或前驱物(如Ni-W-O、Ni-Mo-O) 另外助剂交换到沸石阳离子位置，由于电荷密度不同， 改变了原有H+的电荷密度+，影响酸强度变化，改善了

41、 沸石裂化性能和耐氮性能68现代炼油工艺加氢裂化 酸性活性 调节分子筛与Al2O3的比例 加氢活性 不同金属组分及配比 (1) 控制金属功能与酸性功能的不同配比，可制得满足不 同原料和不同产品方案需要的催化剂 (2) 根据酸性活性和加氢活性的不同配比，加氢裂化Cat. 可分为四类 强酸性和弱加氢活性，通称轻油型 中等酸性和强加氢活性，通称为中油型 中弱酸性和强加氢活性 弱酸性和强加氢活性 加氢裂化催化剂活性的控制69现代炼油工艺加氢裂化 加氢裂化催化剂根据不同配比的分类 强酸性和弱加氢活性，通称轻油型加氢裂化催化剂 (1) 主要反应：加氢、脱氢、氢转移和C-C键断裂以及分子异构 (2) 载体：

42、沸石（超稳Y沸石(USY)及脱铝补硅沸石(SSY)，沸 石含量60%左右） 中等酸性和强加氢活性，通称为中油型加氢裂化催化剂 (1) 主要反应：使饱和烃脱氢生成活性的烯烃中间体，借催化 剂酸性中心生成正碳离子而后裂化，同时使多 环芳烃、环烷烃及不饱和的裂化产物加氢饱和 (2) 载体：无定形SiO2-Al2O3、含卤素或含磷的Al2O3及改性的 Y型沸石、沸石以及沸石和无定形SiO2-Al2O3或 Al2O3的混合物70现代炼油工艺加氢裂化 中弱酸性和强加氢活性 (1) 主要反应：在加氢组分上进行，加氢饱和、开环、异构 (2) 载体：无定形SiO2-Al2O3及酸度低的沸石 (3) 金属组分：主

43、要是W-Ni、贵金属 弱酸性和强加氢活性 (1) 主要反应：C-S、C-N、C-O键氢解，C-C键断裂很少。 (2) 载体：Al2O3、AlPO4、AlF3、少量SiO2稳定的Al2O3及Al2O3 中加入少量沸石 (3) 用途：加氢裂化、FCC原料预处理 加氢裂化催化剂的设计原则 根据原料与目的产品，调节加氢功能与酸功能平衡好， 耐氮、耐氨毒害能力强，结焦少。确保Cat.活高，选好71现代炼油工艺加氢裂化 根据需要加入适当助剂，促进加氢金属组分在酸性载体 上更好分散，生成更多的活性相以及在反应条件下金属 硫化物与H2S作用产生更多的B酸中心 调整Cat.或载体制备条件，制取孔径大小适中、孔分

44、布 集中的Cat.，减缓HC反应过程的扩散控制改善Cat.的选 在保证Cat.气流分布均匀、床层压降适中、Cat.生产工艺 简单和收率高等条件下，制备具有一定机械强度、适当 粒度、形状的成品Cat. Cat.成本低，稳定性好，且易硫化与再生，再生后Cat.活 性恢复率高，催化剂寿命长72现代炼油工艺加氢裂化 加氢裂化催化剂的种类及牌号催化剂主 要 用 途3824、3903、3971、3976高(HPHC)、中压加氢裂化(MPHC)工艺，灵活生产石脑油和中间馏分油(MFO)3825、3905、3955HPHC、MPHC工艺，主要生产重石脑油3901、3974HPHC、MPHC工艺，最大量生产MF

45、O3912、3973、ZHC-01/02、FC-14单段加氢裂化(SSHC)工艺，生产MFO3882缓和加氢裂化(MHC)工艺，生产柴油及乙烯原料3905、PC-12MPHC和中压加氢改质(MHUC)工艺,生产石脑油MFO3963MHUC，提高劣质柴油CN工艺(MCl)，生产柴油3934、3935润滑油加氢处理3975加氢尾油异构脱蜡3936、3996一段串联HC工艺预精制，脱S、N及芳烃饱和性能好73现代炼油工艺加氢裂化牌号主要特点原料产品载体金属组分3824灵活生产MFO和部分石脑油VGO,CGOLCO等喷气燃料,柴油,部分石脑油Y沸石Ni-Mo-P3825轻馏分油型VGO,CGOLCO等

46、化工石脑油,喷气燃料,柴油,乙烯料Y沸石Ni-Mo3882MHC催化剂VGO乙烯料,FCC进料,柴油,少量石脑油Y沸石Ni-W-P3901最大量生产MFO,柴油产品SP低VGO,CGO最大量柴油,喷气燃料,部分石脑油专有Nl-W3903灵活生产MFO和部分石脑油,活性高 VGO,CGOLCO等喷气燃料,柴油,部分石脑油 Y沸石SiO2-Al2O3 Nl-W74现代炼油工艺加氢裂化3905轻馏分油型,抗氮能力提高,中压,产气少VGO,CGOLCO等化工石脑油,喷气燃料,柴油,乙烯料Y沸石Ni-W3912SSHC高灵活性VGO喷气燃料,柴油,乙烯料,部分石脑油Y沸石Ni-W3934润滑油HT,加氢

47、功能强,活性适中VGO,DAO溶剂精制O润滑油料,柴油,部分石脑油专有Ni-Mo-W3935润滑油HT,加氢功能强,活性提高VGO,DAO溶剂精制O润滑油料,柴油,部分石脑油专有Ni-Mo-W3936HC预精制,加氢脱氮活性高VGO,CGOLCO等加氢裂化进料改性Al2O3Ni-Mo-P3955轻馏分油型耐氮性强VGO,CGOLCO等化工石脑油,喷气燃料,柴油,乙烯料Y沸石Ni-W75现代炼油工艺加氢裂化3963劣质柴油加氢提高CN催化剂LCO柴油,少量石脑油Y沸石SiO2-Al2O3Ni-W3971灵活生产MFO和部分石脑油高抗氮VGO,CGOLCO等喷气燃料,柴油,部分石脑油Y沸石 SiO

48、2-Al2O3Ni-W3973最大量生产柴及喷气燃料,并可用于生产Lub.料VGO柴油,喷气燃料,部分石脑油及润滑油料SiO2-Al2O3Ni-W3974最大量生产喷料及柴,灵活性大VGO,CGOLCO等喷气燃料,柴油,部分石脑油Y沸石 SiO2-Al2O3Ni-W3975异构脱蜡选择性好HC尾油HR VGOHR DAO润滑油基础油专有贵金属3976灵活生产MFO和石脑油,高抗氮,高活,高灵活性VGO,CGOLCO等喷气燃料,柴油,石脑油Y沸石 SiO2-Al2O3Ni-W76现代炼油工艺加氢裂化3996HC预精制HDN活性提高VGO,CGOLCO等加氢裂化进料改性Al2O3Ni-Mo-PZH

49、C-01(FRC-2)SSHC高灵活性VGO喷气燃料,柴油,乙烯料,部分石脑油Y沸石 SiO2-Al2O3Ni-WZHC-02(F4402B)SSHC高中油选择性VGO柴油,喷气燃料,乙烯料,部分石脑油SiO2-Al2O3Ni-WFC-12多产柴油中压HC,高抗氮VGO,LCO柴油,乙烯料,部分石脑油Y沸石Ni-WFC-14SSHC, 最大量生产MFOVGO柴油,喷气燃料,乙烯料,部分石脑油专有Ni-W77现代炼油工艺加氢裂化 加氢裂化催化剂的预硫化处理 催化剂吸水受潮会影响其强度、硫化效果和活性 氮气循环升温中温干燥负压脱水新催化剂：干燥、硫化、钝化 催化剂的预硫化 催化剂的干燥脱水 预硫化

50、处理的目的 催化剂制备时以氧化态形式存在的，活性低且不稳定 氧化态硫化态（活性稳定） 硫化剂 二硫化碳(CS2)、二甲基二硫(DMDS) 、甲硫醚(DMS) 等 78现代炼油工艺加氢裂化 硫化基本原理 CS + 4H2 2H2S + CH4 或 (CH3)2S2 + 3H2 2H2S + 2CH4 (1) WO3 + 2H2S + H2 WS2 + 3H2O (2) MoO3 + 2H2S + H2 MoS2 + 3H2O (3) 9CoO + 8H2S + H2Co9S8 + 9H2O (4) 3NiO + 2H2S + H2 Ni3S2 + 3H2O (5) 硫化方法与硫化剂的选择 硫化方

51、法 (1) 高温硫化、低温硫化 (2) 器内硫化、器外硫化 (3) 湿法硫化、干法硫化79现代炼油工艺加氢裂化 硫化剂的选择 (1) 分解生成H2S的反应温度低，而裂解速度 (2) 含硫, 以用量, 避免其他元素对硫化过程的不利影响 (3) 价格便宜，毒性小，使用安全 湿法硫化 湿法硫化分类 (1) 原料油(或选定的馏分油)中含硫化物的湿法硫化 优点：简单、省事 缺点：原料中所含硫化物难分解，硫化温度较高，效果差 (2) 馏分油(如煤油)外加硫化剂(CS2或DMDS)的湿法硫化 “硫化油”+ （CS2和DMDS） “硫化油”：用于催化剂湿法硫化的馏分油(如煤油) 干点不宜过高(不得大于380)

52、 80现代炼油工艺加氢裂化 干法硫化 硫化剂 + 氢气 硫化方法的选择 湿法硫化 以氧化铝、含硅氧化铝和无定形硅铝为载体的HC催化剂 干法硫化 (1) 含分子筛(尤其是分子筛含量较高)的HC催化剂（活性高， 对反应温度特别敏感） (2) 具有强择形裂解活性、弱加氢活性的临氢降凝催化剂，不 宜进行湿法硫化，应力求采用干法硫化 催化剂的钝化 注氨钝化（含分子筛的HC催化剂） 开工油直接钝化（以无定形硅铝为载体的HC催化剂）81现代炼油工艺加氢裂化 加氢裂化催化剂的再生 催化剂失活的原因 催化剂表面生焦积炭 (1) 失活的速度取决于原料油的性质、操作条件的苛刻度以 及催化剂本身固有的特性 (2) 随

53、M，氢分压，TR失活速度 催化剂上金属和灰分的沉积 (1) Fe、Ni、V、Ca等，堵塞催化剂的微孔，Pf (2) As、Pb、Na等与Cat.活性中心反应，导致沸石结构破坏 (3) 石墨、氧化铝、硫酸铝、硅凝胶等灰分物质，堵塞Cat.孔 口, 覆盖活性中心, 且当TG过高时与载体发生固相反应 金属聚集及晶体大小和形态的变化 基本原理及再生方式82现代炼油工艺加氢裂化 催化剂再生反应与反应热 MoS2 + 7/2O2 MoO3 + 2SO2 -264 kcalkg-1 WS2 + 7/2O2 WO3 + 2SO2 Ni3S2 + 7/2O2 3NiO + 2SO2 -205 kcalkg-1

54、Co9S8 + 25/2O2 9CoO + 8SO2 -856 kcalkg-1 C + O2 CO2 -94 kcalkg-1 H2 + 1/2O2 H2O -59 kcalkg-1 再生介质 含氧气体介质 (1) 指的是在氮气或水蒸气中混兑适量的空气，控制其氧含 量，防止催化剂再生时床层超温 (2) 含氧氮气(氮气+适量的空气)，氧含量0.5%1.0% 催化剂再生的基本原理83现代炼油工艺加氢裂化 器内再生 器内再生 即催化剂在反应器中不卸出，直接采用含氧气体介质再生 器内再生的不足 (1) 生产装置因再生所需要的停工时间较长 (2) 再生条件难控制，Cat.再生效果较差，活性恢复不理想

55、(3) 有害气体(SO2、SO3)及含硫、含盐污水污染严重 (4) 操作人员技术熟练程度低 器外再生 器外再生 将失活Cat.从卸出，送到专门的Cat.再生工厂进行再生 器外再生的优点 催化剂再生方式的选择84现代炼油工艺加氢裂化 (1) 再生效果好 (2) 节省时间 (3) 可免除Cat.床层上部结块、粉尘堵塞所引起的床层压降上 升，同时有利于定期检测高压设备，消除隐患 (4) 有利于减少设备腐蚀、环境污染，安全可靠 (5) 产生的含硫烟气和含硫、含盐污水，有专用设施处理 (6) 技术经济效益好 (7) 质量有保证85现代炼油工艺加氢裂化 影响加氢裂化过程的主要因素 反应压力 保持一定的PH

56、是各种加氢和氢解反应的必要条件 加氢和氢解深度与PH成正比 不饱和度, 难加氢组分（稠环芳烃、含氮化合物）越 多，原料越重（干点高稠环芳烃多），需要的PH 对气固相加氢裂化反应 P PH 加氢裂化反应速度 单位反应器体积原料浓度, 反应时间, 使转化率 对对气液固三相加氢裂化反应 P油的气化率, 油膜厚度使H2在催化剂表面 扩散的阻力86现代炼油工艺加氢裂化 对气液固三相加氢裂化反应 P油的气化率, 油膜厚度使H2在催化剂表面 扩散的阻力 PH2通过液膜向Cat.表面扩散的推动力扩散速 度 总的效果是转化率 P 促进了含氮有机物的氢解，抑制了氮化物对Cat.失活的 影响，并抑制了缩合反应，从而

57、使Cat.使用周期 P的不利影响 促进加氢裂化产品异构化程度下降 装置设备投资，操作方便性和生产完全性 故加氢裂化反应压力应取最低限为宜 87现代炼油工艺加氢裂化 反应温度 反应温度是加氢裂化过程须严格控制的操作变量之一 T过高，加氢平衡转化率 T过低，加氢裂化反应速率过慢 因此，为了充分发挥催化剂的效能和适当提高反应速度， 需要保持一定的反应温度T T反应速度加快，但须注意 反应热也相应床层“飞温” 解决措施 （1）催化剂分层填装，层间打入一定量的急冷氢(10) （2）馏分油HC，温度控制在370440，运转初期取低 值，随催化剂活性的降低而逐步提高反应温度 88现代炼油工艺加氢裂化 T对H

58、DN过程有利 原料中含氮量，T也需相应，以促进HDN T对产品组成有明显的影响 正构烷烃含量增加，异构化烷烃含量降低 即（异构烷烃/正构烷烃） 或 T，对HC产品的收率和质量起决定影响 空速 一定的反应器，空速直接与进料速率成正比 通常空速是加氢裂化深度的一个参数 空速反应时间、反应深度、床层温度、 氢耗量略微，而装置的处理能力 实际操作时，要空速，须先降入口T，以保持反应深度89现代炼油工艺加氢裂化 改变空速也能改变产品分布 空速处理量，但轻质油品的收率 空速的选择 原料油性质和催化剂活性不同，所选用的空速也不同 一般加氢裂化空速在0.51.0hr-1之间 空速和反应温度在一定范围内有互换性

59、 氢油比（H/O） 氢油比的计算 氢油比 指在加氢裂化过程中，标准状况下工作氢气与 原料油的体积比 由于加氢裂化所处理的原料一般是重油，故习惯上原料 油按60计算90现代炼油工艺加氢裂化氢油比（体积） 氢油比的影响 氢油比有利于加氢裂化反应的进行，原料油的气化 率，催化剂上的液膜厚度，转化率 氢油比可防止油料在Cat.表面上结焦。大量的循环 氢气存在还可及时将反应热从系统中排出，使整个床层 温度平稳、容易控制氢油比（摩尔）91现代炼油工艺加氢裂化 氢油比的选择 为保证中有加氢裂化有足够的氢分压和加氢速度，一般 采用较大的氢油比，通常为10002000之间 但氢油比过大，系统压降大、动力消耗增加

60、，投资增多 所以无限制增大氢油比在经济上是不合理的 92现代炼油工艺加氢裂化 加氢裂化的工艺流程 高压加氢裂化工艺类型 高压加氢裂化 根据原料、目的产品及催化剂的不同可分为 单段加氢 单段串联加氢 两段加氢 按操作方式可分为 一次通过 未转化油和MFO部分循环 未转化油和MFO全部循环93现代炼油工艺加氢裂化加氢裂化工艺过程单段(器间产品不分离)两段(段间产品分离)只有1个HC反应器HT + HC1或2个反应器HT + HC2个反应器HT + HC2或3个反应器不循环(一次通过工艺)尾油循环至HC反应器单一催化剂低S、N原料2种催化剂高S、N原料2种催化剂HT段产品分离尾油循环至HC2或3种催