纳米材料综述

1、从人类认识世界的精度来看，人类的文明发展进程可以划分为模糊时代江业革命之前）、 毫米时代江业革命到20世纪初）、微米和纳米时代（20世纪40年代开始至今）in。自20世 纪80年代初，德国科学家Gleite2提出纳米晶体材料，的概念，随后采用人工制备首次 获得纳米晶体，并对其各种物性进行系统的研究以来，纳米材料已引起世界各国科技界及产 业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级通常指1 一 100 rm）的极细颗粒组成 的固体材料。从广义上讲，纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。 通常分为零维材料哟米微粒久一维材料值径为纳米量级的纤维久二维材料（度为纳米量级 的薄膜与

2、多层膜久以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲，则主要包括纳米微粒 及由它构成的纳米固体客观世界的新层次，是交叉学科跨世纪的战略科技领域。1国内外研究现状50年代末，美国著名物理学家Richard.P Feyn-man曾经设想“如果有一天能按人的意志 安排一个个原子和分子，将会产生什么样的奇迹?，他提出逐级地缩小生产装置，以致最后 直接由人类按需排布原子以制造产品。这在当时只是一个美好的梦想。然而，随着时间的推 移和科学技术的日益发展，这个梦想正在逐渐地变成现实。进入60年代后，人们就开始对 分立的纳米粒子进行了真正有效的研究;70年代末，德雷克斯勒成立了 NST （NanoscaleS

3、cience & Technology）研究组;1984年德国科学家G 1e ite r首先制成了金属纳米材 料，同年在柏林召开了第二届国际纳米粒子和等离子簇会议，使纳米材料成为世界性的热点 之一;1990年在美国巴尔的摩生;1994年在德国斯图加特举行的第二届NST会议，表明纳米 材料已成为材料科学和凝聚态物理等领域的焦点。近年来，世界各国先后对纳米材料给予了 极大的关注，对纳米材料的结构与性能、制备技术以及应用前景进行了广泛而深入的研究， 并纷纷将其列人近期高科技开发项目。2004年度纳米科技研发预算近8. 5亿美元，2005年 预算已达到10亿美元，而且在美国该年度预算的优先选择领域中，

4、纳米名列第二位。现在 美国对纳米技术的投资约占世界总量的二分之一! 。在纳米技术领域投资较大的国家还有:欧盟约15% ）旧本约20%）、俄罗斯、澳大利亚、 加拿大、中国、韩国、以色列、新加坡等国。尽管中国的纳米材料研究起步比较晚，始于 20世纪80年代末，但在“八五”期间已将纳米材料科学”列人国家攀登项目。此后，国 家自然科学基金委员会、中国科学院、国家教委分别组织了8项重大、重点项目，国家863 计划、973计划新材料领域也对纳米材料有关高科技创新的课题进行立项研究。通过国家攻 关计划、863计划、973计划的实施，我国在纳米技术研究方面己投人了大量的人力和物力。 自2001年到2002年间

5、，共资助项目545项，其中50万以上的项目102项。在基础研究和 应用研究方面，500万以上的项目26项，资助的总经费大约3. 6亿元，加上社会资金对纳 米材料产业化的投人，总投人约12亿元。在国家各项科技计划的支持下，我国纳米材料及 纳米科学技术已经取得了比较突出的成果!i自70年代纳米颗粒材料问世以来，8o年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至今已有30 多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在80年代中期以后。因 此，从其研究的内涵和特点来看大致可划分为三个阶段！第一阶段（1990年以前庄要是在实验室探索，用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体， 合成块体泡括薄膜久研究

6、评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。1984 年，格雷特采用气体冷凝方法，制备成功铁纳米微粉。随后，美国、德国和日本科学家先后 制成多种纳米材料粉末及烧结块体材料，开始了纳米材料及技术的研究时代。对纳米颗粒和 纳米块体材料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和 单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。第二阶段（1994年前）人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学 和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体 复合及发展复合材料的合成及物性的探索，一度成为纳米材料研究的主导方向

7、。1993年然 期狗副主编曾预言“以单电子隧道效应为基础设计的单电子晶体管可能诞生在 下一世纪的初叶”，他的预见发表不到2年，日本率先在实验室研制成功纳米结构的三级管， 紧接着美国的普度大学也在实验室研制成功纳米结构的晶体管。1995年超低功耗和高集成 的纳米结构单电子三级管在美国研制成功，使人们对于纳米结构的研究对诞生下一代量子器 件的重要性有了进一步认识。第三阶段傲1994年到现在）纳米组装体系。人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越 受到人们的关注，已成为纳米材料研究的新的热点。高韧性纳米陶瓷、超强纳米金属等仍是 纳米材料领域重要的研究课题;纳米结构设计，异质、异相和不同性质的纳米基质零

8、维纳米 微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝）的组合、纳米尺度基元的表面修饰改性等形成了当今 纳米材料研究新热点。国际上，把这类材料称为纳米组装材料体系或者称为纳米尺度的2 图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维 和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。纳米颗粒、丝、管可以是有序或无序地排列。 如果说第一、二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点更强 调人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。2结构特性纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成。纳米晶粒内部的微观结构与粗晶材料 基本相同，因此在这

9、方面的研究报道不多。纳米材料突出的结构特征是晶界原子的比例很大， 当晶粒尺寸为10 rm时，一个金属纳米晶内的界面可达6X1 了 mzm时，晶界原子达 15%-S00o，可以用TEM（透射电镜）,X射线、中子衍射以及其他方法来表征纳米材料及其结 构!8。由于纳米材料中晶界的原子结构十分复杂，使其在80年代末至90年代初曾一度成 为纳米材料研究的一个热点。为描述纳米晶界结构，人们提出了许多模型，概括起来可分为 三种不同的学说：Gleiter的完全无序说、Siegel的有序说和 有序无序说。但是，目前很难用一个统一的模型来描述纳米晶界的微观结构。其原因在于纳米材料中 的晶界结构相当复杂，它不但与材

10、料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及所经历的 热历史等因素密切相关，而且在同一块材料中不同晶界之间也各有差异。可以认为纳米材料 中的界面存在着一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态，有的与粗晶界面结构 十分接近，而有的则更趋于无序状态。3特异效应与性能正是由于上述纳米材料结构上的特殊性和处于热力学上极不稳定的状态，导致了它具有 如下四方面的特异效应，并由此派生出传统固体不具有的许多物理化学性能。3. 1特异效应（1）量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现 象，纳米半导体微粒存在不连续的最高被占分子轨道和最低未被占分子轨道能级，能隙

11、变宽 的现象均称为量子尺寸效应。早在60年代Kubo采用电子模型给出了能级间距与颗粒直径 的关系为卜a=4E f /3N.对常规物体，因包含有无限多个原子（卬故常规材料的能级间距几乎 为零（a-0）;对于纳米微粒，因含原子数有限，箱.一定的值，即能级发生了分裂。当能级间距 大于热能、磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，则引起能级改变、能隙变宽，使粒子的发 射能量增加，光学吸收向短波方向移动，直观上表现为样品颜色的变化，这些必导致纳米晶 体材料的光、热、磁、声、电等与常规材料有显著的不同，如特异的光催化、较高的非线性 光学效应等。量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米晶体吸收光谱的边界蓝移！ 3。这

12、 是由于在纳米尺度半导体微晶中，光照产生的电子和空穴不再是自由的，存在库仑作用，此 电子空穴对类似于大晶体中的激子。由于空间的强烈束缚导致激子吸收峰蓝移，带边以及导 带中更高激发态均相应蓝移。蓝移与粒子半径的定量关系为A = h2tc 2 (mfi 1 4-mh 1 ) Z2R2 一1, 78e /?RQ 248%?由于导致能量升高束缚能项第一项远大于使能量降低的库仑项第二项久故粒子尺寸越小，激 发态能移越大，吸收峰蓝移，这是蓝移发生的物理学因素。纳米材料中处于分立的量子化能级中电子的波动性带来了纳米材料的一系列特殊性质， 如高度光学非线性、特异性催化和光催化性质、强氧化性和还原性!1 S 1

13、6,位口随着半导体 纳米晶粒粒径的减小，分立能级增大，其光生电子比宏观晶态材料具有更负的电位，相应地 表现出更强的还原性;而光生空穴因具有更正的电位，表现出更强的氧化性)。小尺寸效应或体积效应)当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理 特征尺寸相当或更小时，晶体的周期性的边界条件将被破坏;在非晶态纳米微粒的颗粒表面 层附近原子密度减少，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通粒子 相比都有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应。纳米材料之所以具有这些奇特的宏观结 构特征，是由于在纳米层次上，物质的尺寸不大不小，所包含的原子、分子数不多不少，其

14、运动速度不快不慢。而决定物质性质的正是这个层次的由有限分子组装起来的集合体，而不 再是传统观念上的材料性质直接决定于原子和分子。介于物质的宏观结构与微观原子、分子 结构之间的层次(即小尺寸效应对材料的物性起着决定性作用!17,表面与界面效应表面效应是指纳米微粒表面原子与总原子数之比，随粒径的变小而急剧增大后引起性质 上的变化。纳米材料的颗粒尺寸小，位于表面的原子所占的体积分数很大，产生相当大的表 面能。随着纳米粒子尺寸的减小，比表面积急剧加大，表面原子数及比例迅速增大。由于表 面原子数增多，比表面积大，使得表面原子处于“裸露”状态。周围缺少相邻的原子，原子 配位数不足，存在未饱和键，导致了纳米

15、颗粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活 性，特别容易吸附其他原子或与其他原子发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米 粒子表面输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。它是纳米 粒子及其固体材料的最重要的效应之一。由于纳米粒子存在界面效应与表面效应，因而产生 粒子表面过剩电荷、电荷载流子的相互作用、魔聚数与粒子稳定性以及粒度控制等研究课 题 I tsl。宏观量子隧道效应量子隧道效应是从量子力学的粒子具有波粒二象性的观点出发，解释粒子能够穿越比总 能量高的势垒，这是一种微观现象。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来， 人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强

16、度和量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应， 称其为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用(如发展微电子学器 件川各具有重要的理论和实践意义，它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限！(5介电限域效应随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将会引起微粒性 质的显著变化。例如，当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的介质时，相对 裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言，被包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更易穿 过这层包覆膜，从而导致它比裸露纳米材料的光学性质有较大的变化，这就是介电限域效应。 当纳米材料与介质的介电常数值相差较大时，便产生明显的介电

17、限域效应。此时，带电粒子 间的库仑作用力增强，结果增强了电子空穴对之间的结合能和振子强度，减弱了产生量子尺 寸效应的主要因素，电子空穴对之间的空间限域能，即此时表面效应引起的能量变化大于空 间效应所引起的能量变化，从而使能带间隙减小，反映在光学性质上就是吸收光谱表现出明 显的红移现象。纳米材料与介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红 移也就越大。近年来，在纳米Al2O3Fe2O3 , SnO2中均观察到了红外振动吸收！3. 2物理化学性能纳米材料的物理性质和化学性质既不同于宏观物体，也不同于微观的原子和分子。当组 成材料的尺寸达到纳米量级时，纳米材料表现出的性质与体材料有很大

18、的不同。在纳米尺度 范围内原子及分子的相互作用，强烈地影响物质的宏观性质。(1化学性能纳米材料由于其粒径的减小，表面原子数所占比例很大，吸附能力强，因而具有较高的 化学反应活性。许多金属纳米材料室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧，如TN纳米晶粒 平均粒径为45 nm在空气中加热即燃烧成为白色的T iN纳米晶粒!即使是耐热、耐腐蚀的氮 化物纳米材料也变得不稳定，暴露在大气中的无机纳米材料会吸附气体，形成 吸附层，因此可以利用纳米材料的气体吸附性制成气敏元件，以便对不同气体进行检测。宏观体系中均相基元反应的反应级数是由化学计量数决定的，速率常数不随浓度和时间 而改变。但是，当处于分子筛笼内反应物的

19、运动受到诸如容器、相界、力场、溶剂等空间阻 碍及影响时，反应的动力学显示出与均相反应不同的结果。Qzin等人于1991年首次对分子 筛笼内的化学反应进行了动力学研究，揭示了纳米反应器具有不同于气相和液相的动力学特 征!并通过测定不同温度时的反应速率常数，进而得到了反应的活化嫡和活化能。(2)催化性能早在50年代，人们对金属纳米材料的催化性能就进行了系统的研究，发现其在适当的 条件下可以催化断裂H TI, C -0, C TI和C-0键。这主要是由于比表面积大，出现在表面上的 活性中心数增多所致。纳米材料作为催化剂具有无细孔、无其他成分、能自由选择组分、使 用条件温和以及使用方便等优点，从而避免

20、了常规催化剂所引起的反应物向其内孔缓慢 扩散带来的某些副产物的生成。并且这类催化剂不必附在惰性载体上使用，可直接放入液相 反应体系中，反应产生的热量会随着反应液流动而不断向周围扩散，从而保证不会因局部过 热导致催化剂结构破坏而失去活性。另外，纳米材料作为光催化剂时因其粒径小，粒子到达 表面的数量多，所以光催化效率也很高！(3光学性能纳米材料的光学性质研究之一为线性光学性质。当金属材料的晶粒尺寸减小到纳米量级 时，其颜色大都变成黑色，且粒径越小，颜色越深，表明纳米材料的吸光能力越强。纳米材 料的吸光过程还受其能级分离的量子尺寸效应和晶粒及其表面上电荷分布的影响。由于晶粒 中的传导电子能级往往凝聚

21、成很窄的能带，因而造成窄的吸收带。纳米材料光学性能研究的另一个方面为非线性光学效应。纳米材料由于自身的特性，光 激发引发的吸收变化一般可分为两大部分:由光激发引起的自由电子空穴对所产生的快速非 线性部分和受陷阱作用的载流子的慢非线性过程。最典型的如C dS纳米材料，由于能带结 构的变化，导致载流子的迁移、跃迁和复合过程不同于其粗晶材料，因而呈现出不同的非线 性光学效应。O h tsuka等采用脉冲激光法研究了 CdTe纳米材料的三阶非线性光学效应，结 果发现其具有较大的三阶非线性吸收系数。采用四波混频研究InA s纳米材料的非线性光学 效应时，发现量子化的纳米晶粒是其呈现非线性的根本原因，而且三阶非线性极化率与人射 光强度成正比。其他的研究报道还有很多！此外，纳米