木材胶合基本理论

1、1木材胶合基本理论随着世界木材资源的日益匮乏，合理有效地利用木材和竹材资源显得越来越重要，粘接木材和竹材是增加其使用范围提高其价值的重要方法。为此研究木材和竹材的粘接性能和粘接技术，对于开发 木质和竹质粘接材料具有重要的理论价值和现实意义。两种相同或不同的材料 A、B 用介于两者之间的第三种材料 C 来结合成一体的现象和操作称为粘A、B 称为被粘接材，材料 C 就称为胶黏剂。胶合强度的产生国内外学者把木材粘接时胶合强度的形成过程分为以下 5 个步骤：流动、传递、渗透、润湿和固化。流动流动指的是液体胶黏剂在基材外部表面的铺展，胶黏剂只有流动才能填满被粘接面的空隙，胶黏剂的流动性与涂胶时间、操作温

2、度、胶黏剂的组分以及树脂分子量等因素有关。传递传递是指木材组件涂胶装配时导致的液体胶黏剂向相邻层木材表面的转移。渗透胶层进入胶层进入木射线黏剂图 1-1 白桦弦切面粘接时水性高分子异氰酸酯胶层（API）胶黏剂的渗透情况（端面切片）进入导管 触面积有助于提高胶合强度，而增加粘接 面积可由提高胶黏剂的渗透程度来完成。 胶黏剂固化过程中施加的压力有利于胶黏 剂对木材充分浸润，特别是对粘度较大的 这样有利于胶黏剂分子对木材的渗透和浸 润。当胶黏剂渗入木材表面的凹陷处时， 会象钉或锚那样产生投锚效果（投锚力），形“机械的粘接水性高分子异氰酸酯 胶黏剂（ API）粘接白桦弦切面和柞木弦 切面时形成的“胶钉

3、”情况分别见图1-11-21-2 柞木弦切面粘接时水性高分子异氰酸酯 （API）胶黏剂的渗透情况（端面切片） PAGE 2。机械粘接是由于胶液渗入木材表面敞开的管孔中形成的，胶液渗透到木材中的程度与胶合强度有 关。粘接时，胶液应能浸润木材细胞的孔壁并排除微孔内的空气。胶黏剂渗入木材细胞中的孔隙，固 化后形成“镶嵌“啮合才可获得较高的胶合强度，胶液能够渗入木材细胞的孔隙内是木材机械粘 接的关键之一。锯、刨、砂等机械加工影响木材表面形态。 Liptakova E 在研究砂磨对木材表面化学组分变化和表面自由能变化的影响时发现，砂磨处理后的木材表面木材纤维与组织被撕裂，木材表面受 到机械损伤，砂磨的粉

4、末易堵塞木材中的孔隙，影响木材机械的粘接。Chung-Yun Hse 认为粘接前对木材表面进行刨光加工比砂光加工对粘接强度的提高甚至更有效。对木材表面轻微的刨光不但可移走 表面污染物，同时也可以暴露出具有很强极性的细胞壁次生壁S2层，这对粘接是非常有利的。润湿润湿可以使胶黏剂与被粘面充分接触，这样才能产生更大的粘接作用力。润湿不仅仅发生在木材外部表面，它同时对液体胶黏剂沿细胞壁的运动也有帮助。胶黏剂在固化过程中施加的压力有利于胶 黏剂对被粘物的充分浸润，特别对粘度较大的胶黏剂固化过程中应该施加较大的压力，有利于胶黏剂 分子与被粘物表面紧密接触。胶黏剂在流动浸润的同时，产生“扩散”和“吸附”作用

5、。固化最后发生的过程即为固化。在固化过程中形成各种吸附作用，以此产生最主要的粘接作用。在固化过程中的最大问题是易产生内应力。胶黏剂在溶剂蒸发、聚合、缩合等过程中，体积收缩产生收缩 应力，同时胶层与被粘物二者之间因膨胀系数不同，受热或冷却会产生热应力。体系中的内应力可随 着胶黏剂分子的蠕动而减小。在胶层分子蠕动不足的情况下，体系内始终存在内应力。由于内应力的 存在容易引起粘接面剥离，并使胶合强度显著降低。为使这种残留应力趋于缓和，可采取在胶黏剂中 适当加入增塑剂和填料等方法。总之，胶合强度的形成是一个复杂的过程，简单地说，胶合强度的形成主要是由胶黏剂在被粘材料表面上的浸润和粘附而连接起来的。所谓

6、粘附是由胶黏剂和被粘材料在界面上的机械嵌接力，分子 之间的作用力和个别化学键力所形成的。因此，如果从分子的角度来考虑木材粘接时胶合强度的形成 过程，一般可简单地分为以下两个阶段：第一阶段：液态胶黏剂分子借助布朗运动向木材表面扩散并逐渐靠近木材表面，对木材表面浸润。压力作用或胶黏剂本身由于加热使粘度降低都有利于胶黏剂分子及其链节与木材表面的接触。尤其在木材粘接制品的热压过程中由于热压压力和热压温度的同时作用使这种效果更加明显。第二阶段：当胶黏剂分子非常接近木材细胞分子时产生吸附作用。当胶黏剂分子与木材表面的分子间的距离接近至 1nm始起作用，并随着胶黏剂分子与被粘物表面分子间距离的进一步减小而增

7、至最大，当木材和胶黏剂间 存在化学结合（一次结合） 范德华力 Van der Waals bonds提供键能 242 kJ/mol, 与真正化学反应能相比很低，但对于获得好的粘合已经足够。木材是一个极性表面，所以应该使用极性胶黏剂与其粘接，如使用脲醛树脂胶黏剂，异氰酸酯胶黏剂，环氧树脂类胶黏剂，乙烯类胶黏剂等。 Hydrogen links木材纤维素中分子含有羟基 -OH，当胶黏剂中也包含羟基组分 (如苯酚类,脲醛树脂 UF)，粘接时形成氢键力（图1-3。氢键力将形成在纤维素与脲醛树脂、酚醛树脂分子之间。木材纤维素木材纤维素分子氢键结合酚醛树脂1-3 木材纤维素分子含有羟基 -OH 与酚醛树脂

8、中的 -OH 形成的氢键结合 True chemical links异氰酸酯胶黏剂这个-NCO 可能还与其他的基团发生交联纤维素分子在木材组分和胶黏剂之间发生化学反应将得到很强的粘接。如异氰酸酯胶黏剂（图1-4。木材含有约异氰酸酯胶黏剂这个-NCO 可能还与其他的基团发生交联纤维素分子图1-4异氰酸酯胶黏剂中异氰酸酯基与纤维素分子的羟基反应形成的化学键结合由于化学键对胶合强度有相当大的影响，所以，早就为人们所重视。 Donaldson Lomax 研究了胶黏剂的分布以及胶黏剂和纤维之间的相互作用； Zaporoshskaya 等利用 IR 分析测试技术研究胶黏剂和Ball G.W等研究证实了纤

9、维素与 44（I胶黏剂之间发生化学反应生成氨基甲酸酯键； Paul R.Steiner 等也研究了 MDI 与木材间的反应，证明了MDI 提高胶合强度，防止裂缝扩展，也能有效地抵抗应力集中和气候环境老化等因素的影响。用异氰酸酯类胶黏剂粘接木材时，胶黏剂中的异氰酸酯基就可与木材上的羟基发生反 应，形成化学键结合，图 1-5氰酸酯（API）胶黏剂、API 胶黏剂与桦木的界面以及桦木的傅立叶红外光谱图。从图 1-5三个图谱发现，在 API2 的红外光谱图中波数为 2270 cm-1 左右的吸收峰2270 cm-1 左右的吸收峰为异氰酸酯的累积双键（ N=C=O）的不对API 胶黏剂的最重要的特征带，

10、异氰酸酯的累积双键（ N=C=O）的反应程度可由此带的强度来判断。mmrT%502270122701234035302520151050400020001-5 API1-5 APIAPI桦木的显微镜傅立叶红外光谱图1 API 胶黏剂；3 为桦木2API 胶黏剂的界面；APIN=C=O APIN=C=O吸收峰的强度可见，界面中的 N=C=O API 胶黏剂中的 N=C=O 基在粘接的整个体系中由于与木材中的某些基团发生反应而使其强度减弱。WOH +OCNRNCOWOCONHRNHCOWO尽管上面我们把木材粘接时胶合强度的形成人为的分为两个过程，但实际中这两个过程不能截然分开，在胶黏剂由液体变为固

11、体前都在进行。近年来用电子显微镜（SEM）观察胶层中的胶黏剂的结果看出， 对于木材这样的多孔性被粘接材来说，不同胶种的机械的粘接对提高胶合强度是不同的。但主要决定胶合强度的是由被粘接材和胶黏剂 间的化学结合而产生的“比粘接”，即胶黏剂的成分中具有能与木材中的羟基产生化学结合的成分时， 其结合力最大。这也正是用异氰酸酯类胶黏剂粘接的木材胶合强度高，特别是湿状木材胶合强度高的 原因所在。木材界面木材界面界面Z木材粘接接头的结构1-6 木材粘接接头的示意图粘接接头是由胶黏剂与被粘物表面依靠粘附作用形成的，它是一个复杂的系统，根据粘接接头材料的微观结构，也就是胶黏剂与被粘材料之间物质的分布梯度，可简单

12、划分为五层，被粘接物（木材1-6 木材粘接接头的示意图（图1-6。若把胶黏剂渗透进木材的部分及其与木材的交界层各作为一层考虑，则可称作九环理论。粘接的破坏及评价粘接接头在应力-环境作用下会逐渐发生破坏。木质材料粘接接头是由许多部分组成，它们彼此的力学性能相差很大，例如，被粘接材料木材是弹塑性体，而胶黏剂则是粘弹性体，因此，粘接接头在承受外力作用时，应力分布是非常复杂的。另外，胶黏剂在固化过程中伴随着溶剂挥发、缩聚反应时小分子产物逸出或在加聚反应中出现的 原子间距离缩短现象，因而，体积有严重的缩小，引发收缩内应力，这种在粘接接头形成使用过程中， 由于胶黏剂固化过程中体积收缩而产生的应力经常被称为

13、收缩应力。如液体胶黏剂的固体含量一般为20%-60%宽。例如，环氧树脂胶的收缩率一般为 2.5%5%，缩聚反应有低分子产物生成，体积收缩较大。酚醛树脂胶黏剂固化时有水生成，收缩率是环氧树脂胶黏剂的 510收缩内应力的大小和胶层受到被粘物刚性拘束后（此时胶黏剂已失去流动性）发生的体积收缩有关，当胶黏剂处于流动状态时，体积收缩可以得到补偿，若被粘物初压力不足时，即会使被粘物相互 脱离而导致粘接失败。另外，由于被粘物、胶黏剂的热膨胀系数不同，受到环境介质的作用等，都造成接头中的内应力， 且内应力的分布也是不均匀的。外应力和内应力的共同作用，构成粘接接头在受载时极为复杂的应力分布。而由于粘接接头内部缺

14、陷（如气泡、裂缝、杂质）的存在，更增加了问题的复杂性，造成了局部的应力集中。当局部应力 超过局部强度时，缺陷就能扩展成裂缝，进而导致粘接接头发生破坏。其破坏的程度取决于应力、温 度、水及其他有害介质等环境因素和粘接体系抵抗应力 -环境作用的能力。FWFWFVC1-7FC为已固化的W胶黏剂的内聚力， FW为木材本身的强度， F表示木材和胶黏剂FCFVFCFVFWV1-7 按五环理论粘接接头的组成图若将两物件用胶黏剂的对接方式粘接起来，在外力拉伸下， 粘接破坏可能发生在三个均匀相部分或是发生在两个界面区。根1-7 按五环理论粘接接头的组成图木材破坏（被粘接物的破坏）（2）（3）（4）混合破坏。如图

15、1-8所示。（1）木材破坏（被粘接物的破坏） （2）粘接破坏或界面破坏（3）内聚破坏（4）混合破坏。1-8 粘接接头破坏类型示意图木材破坏（被粘接物的破坏）在破断面上，看不见胶层，只能看见木材，这种破坏称木材破坏（被粘接物的破坏（图1-（1）这种情况发生在无论是胶黏剂的内聚力还是木材和胶黏剂之间的结合力都比木材本身的强度高，最弱的环节是木材强度 FW，木材发生破断，因此可认为此种破坏是最好的粘接类型，这种情况常称做木破率 100%，但在实际上，这种破坏情况和其他形式往往混在一起，在多数情况下，胶层和粘接面都能看到一些。木材破坏面积与整个接头面积的百分比表示木材破坏率，与胶合强度一起记录下来，可

16、帮助评价粘接性能。图 1-9 为用水性高分子异氰酸酯胶黏剂粘接的落叶松弦切面粘接试件的破坏情况，木破率为100%。 100%100%的木材破坏，破坏发生在落叶松早晚材急变的交界处或轮界处图 图 1-9 用水性高分子异氰酸酯胶黏剂粘接的落叶松弦切面胶合强度试件的破坏情况粘接破坏或界面破坏破坏发生在胶黏剂与被粘物界面上， 在破断面的一面可见胶层，但另一面看不见胶层，这种破坏称界面破坏（图 1-8（2）。这种情况发生在木材与胶黏剂的表面之间，因而，此时木材和胶黏剂之间的附着力FV最小，这种破坏的主要原因是由被粘接材料的可粘性差造成的。 根据 Bikerman 的弱界面层理论，完全的粘接界面破坏实际上

17、是不存在的。通常我们指的粘接界面破坏，实际上总是伴随着被粘接物或胶黏剂的表面层的破坏。实验证明，在发生界面破坏的被粘接物的表面上，即使肉眼看不到胶黏剂的残留物，但用显微镜或精密的仪器观察，总能检测到残留物，此时的破坏强度与胶黏剂和被粘接物的表面强度有关， 也与胶黏剂和被粘接物间的胶合强度有关。对于被粘接材料表面的粘附决定粘接接头的强度和耐久性的情况下，正确地处理被粘材料表面是一个极其重要的问题。被粘材料的表面处理的作用主要有三方面： 除去妨碍粘接的污物及疏松质层； 提高被粘材料的表面能： 增加表面积。对于木材粘接，可采用下面的机械和化学方法对木材表面进行处理。 表面机械处理机械处理有利于表面洁

18、净，并形成一定的粗糙度。粘接前在木材表面轻微地砂光或刨光是一种快速而经济地移走各种类型表面污染物的方法。Gray（1962）发现，经砂磨的木材表面润湿性显著增加。他认为砂磨后木材表面润湿性显著增加 是由于砂磨使木材表面积增加、表面粗糙度的改变或者是由于除去了表面积聚的抽提物和其它污染物。 国内学者欧年华在研究砂磨对木材表面化学特征的影响时发现， 除了 Gray 认为的原因外，木材表面经砂磨后能产生机械自由基，这些机械自由基中一部分与氧反应后生成以羰基为主的含氧官能团，这些 经砂磨后产生的自由基和随后生成的含氧官能团在木材表面的增加将提高木材表面的反应活性。Liptakova E（1995）研究

19、砂磨对木材表面化学组分变化和表面自由能变化的作用时发现，砂磨处表面润湿性增加。Chung-Yun Hse（1988）认为粘接前对木材表面进行刨光比砂光对粘接强度的提高甚至更有效。对木材表面轻微的刨光不但可移走表面污染物，同时也可以暴露出具有很强极性的细胞壁次生壁 S 层，这对粘接是非常有利的。2除了用这些机械方法处理木材表面外，采用其它处理方法使木材表面活化会产生高能量的表面， 这更有利于木材粘接。因为高能量表面更有利于氢键和共价键的形成，这要比低能量表面形成的范德华力有更大的胶合强度。目前已有许多活化木材表面的技术。直接用化学药剂对木材表面进行活化处理国内外常用的氧化剂为 H O 、HNO

20、和 NaOH，并常与一些可再生物质如硫酸盐木素结合起来使223用。Chen， C. M . 等认为用 NaOH 溶液或中性有机溶剂去除表面污染物是一种改善粘接性能的非常有效的方法。Roffael，V. E.和 W . Rauch（1974）认为由抽提物和其他污染物（例如防腐剂和防火剂）引起的 pH 值的降低也可以通过在木材表面使用适量的 NaOH 溶液进行处理而得到改善。 Garder（1990）等研究用H O 、HNO和NaOH 溶液预处理阔叶材刨花，可明显提高 PF 胶刨花板的静曲强度和弹性223模量。还有人采用 5%NH Cl 10%的氨水处理木材也收到比较好的效果。4 在粘接之前应用放

21、射性能量进行表面活化处理电晕处理在改善木材表面性质方面已显示出很好的发展前景。Isao Sakata（1993）认为用电晕处理氧化活化含树脂的木材表面，可以提高木材粘接能力的原因是电晕处理会影响木材中苯醇抽提物，并氧化抽提物以产生醛基，但对木材表面主要组分的改性几乎没有影响。经电晕处理和未经电晕处理的木材试样吸收碱性颜料有着相同的着色程度。Ernst L. Back（1991）认为电晕处理可导致木材表面自由能增加，接触角减小，因此可以提高木材的润湿性。上原 徹（1987）研究电晕处理改善木材粘接性能。他采用连续放电改善木材粘接性能，研究表明木材的润湿性和粘接性能随着处理程度的增加而增加，表面自

22、由能也随处理程度的增加而增加。最佳 处理条件为：放电量 0.533 kW/(min m2) 1.5m2/min，一次电流为 4A。最近国内学者杜官本（ 1998）等研究应用微波等离子体处理杉木表面，发现杉木表面经等离子体处理后，接触角下降，即使处理条件十分微弱，处理效果仍然十分明显。他认为微波等离子体处理使 杉木表面形成粗化面，粗化面的形成可能是导致杉木表面接触角下降、润湿性提高的原因之一。国内 学者艾军（2001）研究用等离子体处理麦秸纤维表面也获得理想效果。RMNussbaum （1993 ）等用火焰处理对木材表面进行活化，其原理是由火焰提供的热量可促进氧化反应，研究表明火焰处理可提高木材

23、表面的润湿性和粘接性能，并用ESCA（化学分析光电子能谱）研究了火焰处理木材表面的效果。其结果表明：经火焰处理，木材表面发生相当程度的氧化，松木表面氧和碳的比率由未处理前的 0.24 提高到处理后的 0.57。对C分峰处理后的结果表明：氧化1S主要导致羟基基团（和酯）的形成，在某种程度上也导致羰基基团的形成。火焰处理除了可提高粘接性能外，还有减少微生物活动和杀菌的效果，这对室外用人造板特别有利。 去除松脂去除松脂的方法很多，有物理处理法（如蒸汽干燥法，红外线照射法等） 、化学处理法（如药液处理法、综合处理法等多种形式。把难粘接的木材，如龙脑香属木材，在 100的热水中煮沸 24h ，就会抽提出

24、占木材重量 5%8%的水溶性树胶成分，而对粘接性能良好的柳桉等木材在相同条件下煮沸， 抽提成分只占 0.1%0.2% 。也可以在水或碱水里加入表面活性剂进行蒸煮。但这需要花费很多时间和费用，在实际应用中存在一定难度（陈红， 1999 。国内学者李坚在研究落叶松刨切薄木蒸煮工艺时认为，蒸煮工艺应抓住松脂的排出、缓解应力和软化材质这三个主要矛盾，制定出落叶松刨切薄木最佳蒸煮工艺为：保温温度 95，保温时间 15h，升温速度 4/h。D. M .Brewis 认为表面抽提物的含量是影响胶合强度的主要因素，抽提物主要影响胶黏剂的渗透以及影响参与粘接的纤维素的数量不同。Mon-lin kuo 等研究了抽

25、提物对南方红栎和白栎粘接性能的影响，试验结果表明：把单板浸在1%NaoH溶液中可以明显提高胶合强度。 Chia-Ming Chen 研究用溶剂去除木材表面抽提物，试件的胶合强度明显提高，同时，抽提物可以提高木材表面的润湿性。同时试验结果表明：润湿性与UF 胶的胶合强度有正相关关系，而对间苯二酚胶的胶合强度则没有相关关系。 用金属粉末或金属化合物把难粘接木材中含有的水溶性树胶成分变成不溶性成分日本学者明穗、美智子等人认为，只要把难粘接木材中含有的、特别是在粘接界面附近存在的水可以满足这种需求。这类金属，是碱金属、铝金属、稀土金属；金属氧化物，如氧化铁、氧化亚铁、氧化铝、氧化亚铅、氧化锑、硫酸铁、

26、硫酸铝、硫酸亚铅等。把上述金属粉末或金属化合物单独或两种以上混合在一起，在调胶时与固化剂、填充剂等一起加入胶黏剂里混合均匀即可。使用时加入量为1%以上。上述金属粉末或金属化合物，把难粘接木材中含有的水溶性树胶成分变成不溶性成分的机理尚不明确，推测可能是螯合反应的效果。 .在选择改善界面粘附力的方法时，要综合考虑处理效果、设备投资、环保卫生、操作安全等多方面因素。内聚破坏破坏发生在胶黏剂层内， 在破断的两个面上，都能看到胶层，这种叫内聚破坏（图 1-8（3）。这种情况发生在五环中的胶层环内，因而，胶黏剂的内聚力FC 比木材强度 FW 及木材和胶黏剂间的附着力 FV小。在发生内聚破坏时，接头的破坏

27、强度主要取决于胶黏剂的内聚强度，这时可以通过换用内聚力更强的胶黏剂的办法来提高粘接接头的胶合强度。混合破坏在破断面上的一面既能看见胶层，又能看见界面，叫混合破坏（图 1-8（4）；混合破坏是在粘接结构的各部分的强度相近的情况下发生的。对于上述的破坏类型，在实际工作中，都力争达到木材破坏，而避免界面破坏的发生。由于界面破坏的主要原因是被粘接材料的可粘性差造成的，因此，当界面破坏发生时，可采用机械方法和化学方法对被粘接木材进行处理以提高木材和胶黏剂之间的可粘性。当破坏是内聚破坏时，则应尽量提高胶黏剂的内聚强度或换用内聚强度比较高的胶黏剂， 以便充分发挥被粘接材性能。 总之，理想的粘接，粘接破坏时破

28、坏的部位应发生在木质部，即木材自身的强度小于或等于胶层的强度以及胶黏剂层和木材的界面强度。只有在这种情况下，才说明木材和胶黏剂间的搭配使用才是最合适的，组成的木材 -胶黏剂-木材的粘接结构才是最理想的。总之，接头强度取决于三个方面，即被粘接件的强度、胶层本身的强度和界面结合强度。胶层的强度由胶黏剂的类型、弹性常数、厚度、密度等决定。界面结合强度取决于胶层和被粘接件之间的界 面结合力，与界面状况有关。现行的生产工艺应保证界面强度大于胶层强度。然而实践表明，粘接接 头在使用及存放过程中，由于受热、水、光、氧及其它腐蚀介质的作用，会发生性能退化，使胶层强 度和界面强度都下降，经常是界面强度下降更多，

29、远远低于胶层强度，而成为决定整个粘接接头强度 的主要因素。如果继续使用，极易在界面处突然失效。特别是当粘接接头工作于潮湿、腐蚀介质等环 境中更是如此。老化试验表明，粘接接头的老化要比组成粘接接头的胶黏剂和被粘接材料本身的老化 问题复杂得多。为了获得一个良好而持久牢固的界面粘附，以下两个条件至关重要 :(1)必须创造尽可能大的吸附作用表面积；(2)必须使吸附反应双方的分子甚至原子尽可能地接近， 造成尽可能大的微观尺度上的浸润，或深层浸润。表面预处理是获得耐久粘接接头的一个重要因素，表面预处理的作用在于除去表面陈旧的、结合力不强的氧化层、污染物，建立起化学吸附和范德华力的物理吸附，获得界面粘附的优

30、异力学性质。 经过处理的表面有较高的表面能，可获得强度较高的粘接接头。常用的表面预处理方法有清洗、机械 法等。界面结合的类型一个粘接接头是一个多项体系，由三个均匀相和两个界面区域构成。界面结合的类型，可按界面的结合力来划分。界面的结合力一方面取决于微观的结合，即离子间、分子间、原子间的结合力，另一方面也要考虑宏观的界面结合，也就是胶黏剂浸透到木材凹凸的表面形成的“钉、钩、锚”的效果，但主要还是胶黏剂与被粘物表面分子间的作用力。人们也常常把粘接过程中的微观的结合力分为化学键、范德华力和氢键（图1-10。化学键又共价键、离子键和金属键。范德华力又包括色散力、偶极力和诱导偶极力。结合力共价键主价键（一次键结合力共价键主价键（一次