稀土及稀有稀散金属综合利用技术综述

1、我国稀有及稀散金属综合利用技术综述刘爽，鲁力，柳德华，康健，黄鹏（湖北省地质实验研究所，湖北武汉430034）摘要：随着稀有金属、稀散金属需求量的稳定增长，其回收技术越来越受到重视。本文作 者在进行了大量的查询和学习后，对相关文献资料进行了整理，简单扼要地概述了所有稀有元素 及稀散元素金属的综合利用研究现状，对目前工业上应用的主要工艺路线、技术特点及研究重点 进行介绍。关键词：稀有金属；稀散金属；选矿；提取；提纯doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2013.0 x.00 x中图分类号：TD97文献标识码：A 文章编号：100-6532（2013）1稀有金属综合利用技术综述

2、稀有金属在国民经济建设与发展中得到广泛应用，特别是在尖端科技、现代工业上是不 可缺少的原料。稀有金属包括锂、铷、艳、铍、锶、锆、铪、铌、钽。工业上重要的锂矿物有锂辉石、锂云母、铁锂云母、磷锂辉石、透锂长石。除工业矿 物外，盐湖卤水及盐湖盆地地下卤水富含锂，是工业上用锂的一个重要来源。锂矿石的性质 不同，采用不同的分选工艺，主要有浮选法、手选法、热碎解、磁选法、重悬浮液选矿法、 化学处理法、联合选矿法等。盐湖卤水中锂盐的提取，通常首先需将原始卤水中锂进一步蒸 发浓缩，然后再采用适当的分离技术，主要有太阳池升温沉锂法、沉淀法、煅烧法、吸附法 和溶剂萃取法等，对浓缩卤水中的锂进行分离、提取，最终制备

3、碳酸锂1。铷无独立的工业矿物，主要赋存于锂云母等矿石和盐湖卤水中，铷艳性质相近，常共伴 生一起，提取、提纯工艺基本一致，从最古老的分步结晶法开始，逐步开发出了沉淀法、离 子交换法、溶剂萃取法等多种工艺。铍矿床主要分两大类型，花岗伟晶岩型和气成热液型，其中绿柱石主要采自花岗伟晶岩 矿床，硅铍石主要采自气成热液矿床。含铍矿物一般与萤石、云母、锂辉石、方解石、白云 石等矿物密切共生，有时矿石中还含有黑钨矿、锡石、辉钼矿、黄铁矿等矿物，通常铍矿石 的选矿流程比较复杂。当矿石中含有钨、锡、钽、铌等矿物时，首先采用重选回收相应矿物； 当矿石中含有硫化物时，采用预先浮选回收钼、铅、锌、铁等硫化矿；当矿石中含

4、有黄玉、 滑石、云母等易浮矿物时，同样必须采用预先浮选以排除易浮矿物对后续作业的影响。此外， 除浮选、重选外，工业上应用的铍提取工艺主要还有硫酸法和氟化法3。自然界已知含锶矿物有10多种，工业上用于提取锶的原料主要是天青石和菱锶矿。锶 主要以碳酸盐使用。以菱锶矿为原料制备碳酸锶的方法主要有酸溶一碱析法和焙烧法，以天 青石为原料制备碳酸锶的方法主要有炭收稿日期：2012-08-24；改回日期：2013-01-25 作者简介：刘爽（1981-），女，助理工程师，主要从事选矿工艺研究工作。还原法和复分解法。对一 些低品位的天青石，需要先进行选矿富集，常联合应用不同选矿工艺获得锶精矿，用于生产 碳酸锶

5、囹。铪通常赋存在锆矿主要是锆石中，锆和铪地球化学性质相近，自然界产出特征相同。工 业上利用的锆矿物有锆石和斜锆石，近年来国外有报道将异性石作为重要的锆原料。锆石精 矿含HfO2在0.5%2%以上的即可作为单独铪矿开采。若含量较低，铪可作为开发锆石时 的副产品回收。锆英石的选矿，主要是使与其共生的钛铁矿、独居石、金红石、锡石等有用 重矿物以及石英等脉石矿物分离。目前采用多种选矿方法的联合流程进行分选，重选一磁选 一电选流程仍然是国内外选别锆英石最为广泛采用的工艺，而且比较稳定可靠。传统的锆英 石浮选工艺是采用脂肪酸作捕收剂，水玻璃、碳酸钠等作调整剂。由于锆英石很容易被油酸 等脂肪酸类捕收剂浮起，

6、故一般回收率都很高，精矿质量不够好。目前多用煤油作捕收剂， 肥皂作辅助捕收剂浮选锆英石，选别指标有所提高。自然界，铌和钽常共同产出，大多数铌矿物都含有钽。目前已知的铌钽矿物和含铌钽矿 物有130多种，其中工业上重要的铌矿物有铌铁矿、褐钇铌矿、烧绿石、铌钇矿，重要的钽 矿物有钽铁矿、黄钇钽矿、细晶石、重钽铁矿。处理铌钽矿物的方法主要有重选、磁选、电 选、浮游重选、浮选和化学处理等。选矿工艺一般分为粗选和精选两个部分。粗选主要是采 用重选流程，也有采用磁选一浮选联合流程的，选别的结果获得低品位混合粗精矿。对钽铌 粗精矿的精选，由于其组成复杂，分选困难，常常需要采用磁选、重选、浮游重选、浮选、 电选

7、、化学处理等方法中一至二种或多种组合以实现多种有用矿物的分离，特别是钽铁矿、 铌铁矿与某些难选矿物如石榴子石、电气石、独居石等的分离，更需采用多种方法6。2稀散金属综合利用技术综述稀散金属元素包含有镓、铟、锗、铊、镉、铢、硒和碲共8种。目前，工业上直接使用 稀散金属矿物的较少，大多是金属冶炼过程中及煤化烟尘中作为副产品回收。镓作为一种稀散金属，自然界中几乎不存在单一的具有工业开采价值的镓矿床，只能从 冶炼其他金属过程的副产物中加以回收。然而由于镓在其他金属矿床中的含量也极低，因而 镓的提取非常困难。目前，镓主要是从锌矿石和铝矿石冶炼过程中及煤化烟尘中作为副产品 回收刀。目前工业上大多未直接从铟

8、矿物中提取铟，铟主要是从赤铁矿、铅锌矿及钨锡矿冶炼过 程中作为副产品回收的，主要来源于闪锌矿冏。在工业上，回收锗的矿石主要是铅锌矿石、赤铁矿矿石及煤等。回收锗的方法包括酸 浸法、碱浸法、萃取法、联合法、碱熔中和法、真空熔炼法等。多年来，我国对锗的回收 进行了大量有成效的工作。提取锗各种方法中，加压酸浸法、溶剂萃取法等已在生产中成功 使用，其他方法尚处于试验阶段，但是加压酸浸法、溶剂萃取法等都存在镓锗回收率低的问 题，可加快新型溶剂的研制、开发、生产和推广；对磁选联合法做进一步改进，使铅锌挥发， 在不形成熔融态的条件下使铁还原，镓、锗等元素充分富集在金属铁相中，以增强磁选分离 的效率9。铊主要从

9、冶炼有色金属硫化矿的烟尘中作为副产品回收，铊的分离富集方法主要有： 溶剂萃取法、吸附法、离子交换法、电化学分离法、色谱法和最新发展起来的流动注射技术 等。铊的经典分离富集技术将不断得到充实和发展。随着铊的研究的不断深入，在生命科学、 环境科学及材料科学中组分形态的分析显得日益重要，它将是铊分析化学发展的一个重要方 向，这也为铊的分离富集提出了一个重要课题I。镉主要从铜、铅、锌矿石浮选、焙烧或冶炼过程中的灰渣和烟尘中提取。从烟尘中湿 法提镉为多数工厂所采用，主要工序为：镉烟尘的富集一镉渣浸出一置换沉淀海绵镉一海绵 镉溶解一镉液净化-电解沉积和熔化铸锭-精馏法精炼等流程UH。铢是从生产钼、铜金属的

10、副产品中顺便回收的。主要的回收方法包括离子交换法，其 中依据离子交换树脂的结构和活性基团解离程度的不同，阴离子交换树脂可分为强碱性阴离 子交换树脂（如季胺基）、弱碱性阴离子交换树脂（如伯胺基、仲胺基或叔胺基等）和螯合型 阴离子交换树脂。溶剂萃取法，其中主要的萃取剂包括胺类萃取剂、麟类萃取剂、酮类萃 取剂等。萃淋树脂法，萃淋树脂的外形与一般圆球状的离子交换树脂相同，圆球内的活性 组分为萃取剂。目前，用于富集铢的萃淋树脂以含中性有机麟萃取剂的萃淋树脂为主，主要 有磷酸三丁酯和甲基麟酸二甲庚酯两种。另有胺类萃取剂对铢的富集也具有较好的效果12。硒主要是从硫化物中取得，赋存在电解铜矿的阳极泥中。多采用

11、萃取的工艺获得，萃 取剂的选择主要包括：中性萃取剂，主要磷酸三丁酯，三辛基氧磷，二甲基亚砜，二苯基亚 砜等。含氮类萃取剂，主要有伯胺、仲胺、叔胺、季胺盐以及酰胺等。其他萃取剂，硫醇、 醇类以及环烷酸等。硒也以集中形式赋存在硒铜矿、硒铅矿等矿物中，大多在浮选其他矿物 时作为伴生元素综合回收利用。此外，洋底锰结核可能是很重要的硒矿潜在资源13。碲主要从电解精炼铜和铅的阳极泥中取得。主要提取方法包括纯碱焙烧法、硫酸化焙烧 法、液膜分离法和微生物法等。20世纪90年代，我国在四川石棉大水沟找到并确定一个以 辉碲铋矿为主的独立碲矿床，大大扩大了碲的利用前景。3结 语（1）稀有及稀散金属因其特殊的物理化学

12、性能，被广泛应用于生产、生活、国防、军 工等诸多行业，随着世界能源日趋紧缺，稀有金属在世界能源界的需求量将会不断加大，因 此研发高效的提取技术具有重要意义。赋存于矿石中的稀有金属资源应重点研究其选矿技术 的突破，包括研发新型选矿药剂、发展矿石预处理技术及除杂技术、开发选冶技术相结合的 工艺路线等。此外，盐湖卤水中的稀有金属资源也将是未来开发的重点。（2）目前稀散金属的综合利用多为从金属冶炼的尾渣或烟尘中作为副产品回收，但随 着对稀散金属的需求量的增加，对稀散金属的综合回收利用率的要求也会越来越高。总之， 近年来稀土、稀有、稀散金属的合理开发和综合利用已变成越来越重要，计划性开采、保护 性开发、

13、提高其综合利用技术及水平，同时注意保护环境，减少污染，将是未来稀土、稀有 及稀散元素综合利用技术研究的重点。参考文献：朱文龙，黄万抚.国内外锂矿物资源概况及其选矿工艺综述J.现代矿业，2010（7）:1-3.曹冬梅，张雨山，等.提铷技术研究进展J.盐业与化工,2011（1）:44-46.符剑刚，等.从含铍矿石中提取铍的研究现状J.稀有金属与硬质合金.2009（3）:40-45.高晓雷，郭探，等.吸附法分离提取锶的研究进展J.中国矿业，2011（12）： 103-107.郝小勇.熊丙昆我国国产锆英砂现状J.陶瓷，2010（2）： 14-16.周少珍，孙传尧钽铌矿选矿的研究进展J.矿冶，2002（

14、07）： 175-179.苏毅，李国斌，罗康碧.金属镓提取研究进展J.湿法冶金，2003（3）： 11-15.周智华，莫红兵，等.稀散金属铟富集与回收技术的研究进展J.有色金属，2005（2）： 71-77.周智华，莫红兵.稀散金属锗富集回收技术的研究进展J.中国矿业，2006（2）： 64-67.杨春霞，陈永亨，彭平安，等.铊的分离富集技术J.分析测试学报，2002（5）： 94-99.张忠辉，兰尧中，陈锋.烟尘中回收镉的工艺研究现状J.现代矿业，2010（9）： 91-92.于世昆，伍艳辉.铢的分离提取研究进展J.中国钥业，2010（4）： 8-13.逮宝娣.溶剂萃取法分离提取硒碲的应用J.内蒙古石油化工，2005（5）： 12-13.Status Quo of Recovering Technologies for Rare MetalsLiu Shuang Lu LI Liu Dehua Kang Jian Huang Peng（HuBei Geological Research Laboratory， HuBei. WuHan 430034）Abstraet： The technology for rare metals recovery becomes more and more important with th