耐高温陶瓷先驱体专题2014课件

1、3.5 耐高温陶瓷聚合物先驱体专题（High-temperature ceramic precursors） 陶瓷材料：具有优良的力学性能和热物理性能，质量轻、耐高温、强度高、蠕变低、膨胀系数低、耐腐蚀性强和化学稳定性好。 耐高温陶瓷：SiC，Si3N4，Si-C-N, Si-B-C-N等。12013年，是中国航天人取得重大突破的一年：载人航天十战十捷，嫦娥三号踏足月宫。中国航天的巨大成就让世界瞩目，令国人振奋。中国，在航天这个世界超级大国的竞技场里牢牢站稳了脚跟 。22013年6月26日8时7分，神舟十号飞船成功降落在内蒙古四子王旗主着陆场预定区域。神州十号是我国载人航天“三步走”战略第二步

2、第一阶段的收官之战，也是我国载人航天工程的首次应用性飞行。神十不仅为工程第二步第一阶段任务画上了圆满的句号，也为后续载人航天空间站的建设奠定了良好的基础 。3左：失去联系前的最后照片右：左翼上的裂纹哥伦比亚号航天飞机事件教训：发展热结构陶瓷基复合材料是关键！5耐高温、抗氧化、高推重比、高可靠性、长寿命等。 基本服役环境的要求:先进航天航空器结构部件飞行器的热端及测温保护部件火箭发动机和冲压发动机热结构件跨大气层飞行器的高温防热部件36从事高温合金及合金钢的研究工作，领导研发了中国第一代空心气冷铸造镍基高温合金涡轮叶片，还发展了第一代铁基高温合金，成为中国高温合金领域的开拓者之一。 “中国材料之

3、父”著名科学家师昌绪院士在2007年一次“中国材料名师讲坛”上讲到：材料的水平决定着一个领域乃至一个国家的科技发展的整体水平；航空、航天、空天三大领域都对材料提出了极高的要求；材料科技制约着宇航事业的发展。陶瓷基复合材料（CMC）正是符合了航空航天热结构、热防护等材料的要求，开始备受各国学者的关注。7 (一) 超高声速飞行器防热系统对超高温陶瓷基复合材料提出急切需求方向舵Rudderevator襟副翼Flaperon组合襟翼Body flap机翼前缘Leading edge 鼻锥Nosetip美国国家航空航天局（National Aeronautics and Space Administra

4、tion，NASA） 8连续纤维增强的陶瓷基复合材料（Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites， CMC）八十年代以来，CMC以其优异的性能特别是耐高温和高韧性，得到世界各国的极大关注和高度重视。CMC材料已开始在航空、航天、国防等领域得到应用。纤维是“钢筋”，陶瓷基体是“水泥”。高强度陶瓷纤维的目的是为了增强陶瓷的断裂韧性,纤维与基体的界面是决定CMC韧性的关键因素 。10国际背景飞机型号/发动机型号推重比 应用部位和效果F22/F119（美）10CMC矢量喷管，因减重，解决了重心后移问题EF2000/EJ200(欧)10CM

5、C燃烧室等通过严格审定，未受损伤。阵风/M88-III(法)910CMC尾喷管调节片试验成功。F118F/F414(美)910CMC成功地应用于燃烧室。B777/Trend800(美/英)民用CMC作扇形涡轮外环，大幅度节约冷却气量、减重并提高使用寿命。CMC-SiC在航空发动机和民机上进入应用阶段12SiCf/SiC的制备工艺先驱体是关键！SiCf/SiCCVI、PIP纺丝用高品质先驱体PIP法用新型(液态) 先驱体14SiC纤维发展现状日本碳素和宇部的是世界唯一将先驱体SiC纤维产业化的公司，产品（Nicalon和Tyranno系列）95%被美国国防部门垄断。美国Dow Corning公司

6、研制的Si-C-B-N Syramic纤维据称具有较好性能，但是无法实现产业化。德国Bayer公司制备的无定型Si-C-B-N纤维据称没有通过美国国防部应用考核，也无法实现产业化。15日本SiC纤维演变历程1975年Yajima教授突破实验室技术。在日本政府组织和资助下，18个研究和生产单位联合攻关，投入数十亿美元开展SiC纤维的基础研究和产业化研究。1985年高氧高碳型（采用氧化交联）投入工业化生产（Nicalon和Tyranno）。1995年低氧高碳型（采用电子束交联）投入工业化生产（Hi-Nicalon)。2003年近化学计量比型进入中试研发阶段（Hi-Nicalon-S和Tyranno

7、-SA）。16发展近化学计量比SiC纤维,Why?近化学计量比SiC纤维中C/Si约1.05过量的O、C（第一代）在高温下产生SiO 和CO气体逸出，导致力学性能显著下降，长期使用温度低于1000过量C（第二代）降低抗高温氧化性，长时间使用温度约1300近化学计量比SiC纤维（第三代） 使用温度到1400以上类型Si%C%O%Nicalon39.548.512Hi-Nicalon4158.50.5Hi-Nicalon-S6930.80.2Tyranno553210Tyranno-SA68310.317先驱体转化法有机高分子先驱体经高温热裂解制备无机陶瓷的方法，被称之为“先驱体转化法”。1975

8、年，Yajima以聚碳硅烷（PCS）为先驱体纺丝，通过氧化交联、不熔化处理、高温裂解等步骤，成功制备出SiC陶瓷纤维，开辟了有机先驱体法制备无机陶瓷纤维的新领域，为高性能陶瓷的研究提供了新思路。 18PCS分子量很低（2000左右），支化度高，因而强度和断裂应变低，纺丝性能差，难以获得小直径连续原丝，日本用10年时间才解决连续纺丝难题，目前也在向小直径发展。改善编织性能的主要途径是降低直径，这就需要改善纺丝性能。纺丝性能由PCS分子结构决定，该结构可能遗传给SiC纤维并对其性能产生影响，因此分子结构设计成为制备SiC纤维基础。SiC纤维用PCS分子结构的设计准则 最适合作为SiC陶瓷纤维的PC

9、S分子结构？20PCS（Polycarbosilanes）先驱体Yajima PCS高质量的SiC纤维先驱体应该是支化和环化度有限的、总体分子结构较规整的高分子量、低熔点PCS。 21Yajima PCS反应机理PDMSPCS23“裁剪重拼”模型24SiC陶瓷纤维改性金属掺杂改性：掺Al、Zr、Ti、Fe等非金属掺杂改性：掺杂B、N等26SiC（Al）纤维先驱体27 PACS 的反应机理28SiC（Ti）纤维先驱体30Science 2000，287： 25SiC（Fe）的单源先驱体31含铁的杂化先驱体Yajima PCS + Fe(CO)5 共混改性J. Am. Ceram. Soc., 2

10、010，93 1： 899532含Fe颗粒的先驱体SiC（Fe）纤维形貌33Science，1999，285：699SiBCN纤维34J. Mater. Chem., 2005, 15, 289299SiBCN纤维35纤维形貌36Journal of the European Ceramic Society 2005，25 ：251256SiBCN纤维37SiBCN纤维的耐热性能测试38SiCf/SiC的制备工艺先驱体是关键！SiCf/SiCCVI、PIP纺丝用高品质先驱体PIP法用新型(液态) 先驱体39SiC陶瓷基体先驱体陶瓷基体的聚合物先驱体有用的原则：（1）单体容易获得且价格低廉，先驱

11、体可通过分子设计合成具有目标结构。（2）先驱体为液体，或可溶可熔，有利于陶瓷基体渗入预制体中。（3）先驱体在室温下稳定，具有活性基团，可交联固化形成三维空间网状结构。（4）裂解过程中逸出气体少，陶瓷产率高。40SMP-10的理化性质41AHPCS(商品名SMP-10)可交联的活性基团丰富，交联机理：双键聚合、硅氢加成、脱氢偶合。42AHPCS的发展历程第一代：不含不饱和碳碳键的液态HBPCS（Hyperbranched Polycarbosilanes）第二代：含碳碳不饱和键的液态AHPCS、EHPCS43AB3型单体44副反应之一45副反应之二46AHPCS的合成路线之一47 X= Br o

12、r Cl AHPCS的合成路线之二48AB3单体制备液态HBPCS环状小分子为主要产物，高聚物为副产物。49AB3单体制备液态HBPCS格氏试剂对Si-OMe的亲核取代速度比SiCl慢的多，聚合物的支化度较低。50AB2型单体制备HBPCS51AB2型单体制备HBPCS格氏试剂的亲核取代反应易形成稳定的四元环，副产物为高聚物，产率低。52AB2型单体制备HBPCS格氏试剂的亲核取代反应易形成稳定的四元环，副产物为高聚物，产率低。53A2B2单体武慈反应除形成SiSi以外，还能形成SiC和CC。得到的聚合物溶解性差，过度支化。54A2B2单体由于位阻，-Cl无法全还原为H。55共聚法制备Hype

13、rbranched co-polycarbosilanes CBr与Na反应形成CNa，再与SiCl偶联形成SiC。56Si-Ph在AlCl3催化下被Cl取代，形成Si-Cl，后经还原形成低聚物，陶瓷产率3057共聚法58共聚法59“一釜法”合成60硼改性 AHPCS61Borazine-modified AHPCS62Si-B-C-N陶瓷先驱体Si-B-C-N陶瓷的影响因素之一1) B 的含量对于SiBCN 复合陶瓷高温析晶和分解有着重要的作用, B 元素的加入可以有效抑制Si3N4 的析晶和分解. 当B的质量百分数分别为 1618 时,对复合陶瓷的热分解的作用不大. 与主链中的Si相连的为

14、H时, B 的原子分数应大于5.7% ,而当相连的为CH3 时, B 的原子分数要达到9%. 原因：Si - H同Si - CH3 相比,聚合体中的Si: C比例不同,以及Si - CH3 在热作用下容易断裂造成的.63Si-B-C-N陶瓷先驱体Si-B-C-N陶瓷的影响因素之二2) N含量的影响: N 含量高，复合陶瓷的分解温度较低 .原因：N 含量高, N 可以和Si形成Si3N4 ,而 Si3N4 在高温下可以和C发生反应(方程式( 1) , 1 484 , N2 1个大气压；方程式(2) , 1 841 , N2 压力为1个大气压) .Si3N4 + 3C 3SiC + 2N2 , (

15、1)Si3N4 3Si + 2N2 . (2) 在SiBCN 复合陶瓷中, Si3N4 的含量取决于Si - B - N的比例。举例：在硼调整的聚硅氮烷中Si - B - N的比例为3 1 3时, 先驱体裂解所得的陶瓷材料分解温度可以达到2 000 ； 而在SiN 比为1.5 的聚硅氮烷中, Si - B - N 比例为314.5, 先驱体裂解得到的陶瓷材料分解温度降到了1 500 .64Journal of the European Ceramic Society 20 (2000) 2655265965Si-B-C-N陶瓷先驱体单体路径：先合成含Si, B, N, C 的单体,然后以适当的

16、方式使单源先驱体聚合即可得到SiBCN陶瓷先驱体。聚合物路径：指以含硼化合物对聚硅氮烷等含SiN键的聚合物通过脱氢耦合或硼氢化反应进行改性而得到侧基为含硼基团的SiBCN 陶瓷先驱体.66单体路径表1 单体路径中利用硼氢加成反应制备SiBCN先驱体和陶瓷67Nature，1996，382：79768Chem. Mater. 2000, 12, 623-632XRD 分析表明，随着温度上升， SiC 和Si3N4 结晶开始温度在 1550-1750 C, 与材料的组成有关. TGA测试表明该陶瓷材料在空气中1700 C 的高温下具有良好的抗氧化性能。69Chem. Mater. 2004, 16

17、, 418-423 SiBN1+xC2 陶瓷的组成取决于先驱体2或者4。分别以P3和4为先驱体，可以制备非常致密的陶瓷材料。先驱体4的陶瓷产率高达94% .70Journal of Organometallic Chemistry 2004，689 ： 2311231871Journal of Organometallic Chemistry 2003，688 ： 27352,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氮烷和环硼氮烷 的硼氢加成制备SiBCN先驱体。72J. Mater. Chem., 2008, 18：18101818 通过DMTA 的胺解制备 分子式组成为SiBN2.4C2

18、.5H8.8的聚硼硅氮烷, 通过高温热解制备无定型的 SiBN2.3C1.7陶瓷，陶瓷产率 56% ， 氩气氛下 1700 度才开始结晶.73聚合物路径74Adv. Mater. 1995, 7, No. 3热解分三步进行. 主要的失重发生在 300600 C，监测到高于400C 以上的主要热解气体为氨气和甲胺。 400 C800 C 的主要热解气体为甲烷、乙烯、氨气. 1250C以上无明显失重。75Chem. Mater. 2004, 16, 83-92向Si-C-N 陶瓷中添加10 at. % 的硼显著影响陶瓷的高温行为：无定型相的晶粒长大、 Si3N4的结晶和分解均收到抑制。C3的陶瓷产率大于C2。76Journal of the European Ceramic Society 2000，20：26552659通过聚（甲基）（乙烯基）硅氮烷和BH3的硼氢加成制备了系列相同的Si/C/N 比例，不同硼含量的SiBCN先驱体。 高温热失重分析和XRD显示硼能够抑制SiC和 Si