红外光谱第五讲

1、红外光谱第五讲第1页，共12页，2022年，5月20日，9点42分，星期二1 红外反射吸收光谱的原理红外反射吸收光谱法定义红外光照射到涂有样品的金属片时，大部分光线被反射出来，称之为外反射或镜面反射。收集并检测反射光的信号，从中减去金属本身的吸收，就可以得到涂在金属表面的样品的信号。若光线的入射角在7088之间，则可测得被增强的光谱信号，这就是红外反射吸收光谱法（Reflection- Absorption Spectroscopy，RAS）。RAS是表征金属表面吸附物、涂料结构以及研究金属表面化学反应的重要方法。第2页，共12页，2022年，5月20日，9点42分，星期二RAS 技术的原理当

2、IR光束在金属表面上发生反射时, 反射光电矢量ER 的方向将随着光线入射角和入射光的偏振状态而发生变化。图1 给出了在掠角入射时(入射角接近90时称为掠角入射)ER的方向与入射光偏振状态间的关系。入射光电矢量与入射面垂直时(称为S偏振光) , ER与入射光电矢量ES振幅接近但方向相反, 两者在界面产生相消干涉, 因此界面电场强度接近为零。当入射光电矢量方向与入射面平行时(称为P偏振光) , ER与入射光电矢量EP在界面产生相长干涉, 两者在垂直于表面的方向上产生了较强的界面电场E, E的振幅接近于EP的两倍,因此界面电场的强度约比EP的强度增加了四倍。第3页，共12页，2022年，5月20日，

3、9点42分，星期二(A) S偏振 (B) P偏振 (C) 透射谱时E 与表面平行图1 偏振光在金属反射面上的相位变化和透射谱测量时电场方向与表面的位置关系第4页，共12页，2022年，5月20日，9点42分，星期二自然光入射到金属界面上时,每一电矢量可以分解为两个组份(分量) ,即与入射面平行的P组份和与入射面垂直的S组份。掠角入射条件下,电矢量中S组份在金属界面产生的电场为零,因此不能产生IR 吸收。对于P组份,在金属界面产生的电场得到增强且方向与表面垂直,这与透射谱测量时有很大不同。在传统的透射量时,入射光垂直穿过界面,电场矢量与界面是平行的(见图1) ,与界面平行的振动跃迁产生最大IR吸

4、收。在用RAS方法测量时,只有P组份对IR吸收有贡献, 并且界面电场的方向与界面垂直, 因此, 垂直于表面的振动模式在RA谱中有最大吸收, 而平行于表面的振动模式不产生IR吸收(此即表面选择定则) 。RA谱与透射谱结合对研究分子中各基团振动跃迁矩、分子链和官能团的取向有重要意义。第5页，共12页，2022年，5月20日，9点42分，星期二2 影响RAS方法灵敏度的因素 1.入射角 在RA 谱测量时, IR光在样品层穿过的光程与入射角有关。设待测样品薄层厚度为d ,那么光程b与入射角的关系为: b = 2 d/ cos 在掠角入射条件下,光程b 将远远大于膜厚d。另外,界面电场强度也与入射角有关

5、。考虑光程和电场强度的双重影响,根据Greenler的计算,当入射角为88时,样品对IR 光有最强的吸收。实现88入射角实验上较困难,实际测量时入射角一般在80 85之间。第6页，共12页，2022年，5月20日，9点42分，星期二2. 金属镜面的反射率RAS方法的灵敏度和信噪比与金属镜面的反射率有很大关系。镜面的反射率愈大,获得的RA谱质量愈好。RAS技术要求镜面有很高的反射率,常用金属镀层有Ag、Al 和Au 等。3. 入射光的性质利用自然光和偏振光均能获得样品的RA谱, 但两者测试的信噪比和灵敏度不同。Song等人的研究结果表明,利用P偏振光比用自然光时信噪比提高二倍以上。第7页，共12

6、页，2022年，5月20日，9点42分，星期二3.RAS方法的特点1. 高灵敏度特性大多数有机样品要获得高质量的IR透射谱, 通常需要样品层的厚度在10 20m之间,而RA谱能够测定厚度在1m以下的样品,甚至对数分子层厚度的膜层(纳米量级)也能获得令人满意的IR谱。2. RA谱测量时满足表面选择定则即只有在垂直于表面的方向上有振动跃迁矩分量的振动模式才能产生IR吸收,这一特性在分子或官能团的取向研究中得到了广泛利用。第8页，共12页，2022年，5月20日，9点42分，星期二.反射吸收光谱法的实验技术 图2是一次反射的RAS装置示意图。和内反射光谱不同，在表面反射其能量是有损失的。采用多次反射

7、装置，即将两片涂有样品的金属相向平行排列，使入射光在两片金属之间来回多次反射，就可以增强样品的信号。但由于每次反射都伴有能量损失，因而必须对应不同的情况，选择一个最佳的反射次数，以得到高的信噪比。如果入射角选择适当，对于大多数金属来说，只用两次反射就可以得到最大的信噪比，仅金、铜和银除外，它们分别需要3，4和6次反射但大多数情况下可以采用一次反射装置。 第9页，共12页，2022年，5月20日，9点42分，星期二图2 一次反射的反射吸收光谱法装置示意图第10页，共12页，2022年，5月20日，9点42分，星期二样品制备: 为了制得极薄的样品，可以把样品溶解在溶剂中配成稀溶液（0.0010.0

8、1mol/L）。然后把抛光的金属浸在溶液里，再缓慢从溶液中匀速抽出，溶液挥发后，样品即涂在金属表面。也可把溶液滴在金属表面，溶剂挥发后，样品分子即按一定方向或混乱地排列在金属表面。第11页，共12页，2022年，5月20日，9点42分，星期二五、RA技术的应用 在透射法或RAS法测量IR谱图时, 两者的电场分别与界面平行或垂直。如果某一振动模式的跃迁矩平行于界面, 那么其透射谱吸收强度要远远大于RA谱, 反之, 若某一振动模式的跃迁矩垂直于界面,则其RA谱的强度则要大得多。因此根据某一特征谱带在透射谱或RA谱中的强度比,就可以分析特定基团的跃迁矩的取向问题。 利用透射谱和RA谱相结合测定取向时需注