酚醛树脂与塑料介绍

1、 住友DurezSumiliteBakeliteXyloniteLtd.Bakelite住友电木SumiCoPM英Albrisht&WilsonLtd.Xylok松下电工Nationalite国MidlandSiliconesLtd.Xylok日东芝电气PecoliteMouldingPowdersLtd.Synmold本日本不动化学FudoliteBakelandeAGBakelite旭有机化学Avlite德DynamitNobelAGIrolitan国HoechstAGHostasetRaschigAGResinolPF3酚醛树脂的消费3.1中国酚醛树脂的消费情况1996-2005年中国酚

2、醛树脂与塑料供需状况见表5。表51996-2002年酚醛树脂与塑料供需状况（单位：万吨/年）年份产量进口量出口量表观需求量19963.83.71.06.519974.54.71.18.119985.25.11.19.219996.86.41.411.820009.48.01.915.5200111.18.02.017.1200212.09.42.818.6200418.012.04.425.5200522.010.25.826.4我国酚醛树脂产业发展迅速，其主要原因是：1.酚醛树脂生产新技术的引进；2.苯酚和甲醛等原料充足；3.以大型木材加工基地生产线和绝缘耐火材料生产线、复合材料、泡沫塑料等

3、为代表的生产迅速发展。我国在1989年以前，酚醛树脂仅仅是作为酚醛塑料生产的原料，由于后来国民经济的发展及各种应用技术的成熟，酚醛树脂的应用进入了其它工业领域，主要是木材加工、涂料、研磨摩擦材料、绝缘耐火材料、石油钻井、铸造材料、复合材料、玻璃钢、泡沫塑料等方面。目前虽然酚醛塑料对酚醛树脂的需求仍占首位，但其消费比例已由1996年的38%，下降到2004年的34%，而其它用途的需求量逐渐增加。表6表明了2004年我国酚醛树脂树脂的需求结构。表62004年我国酚醛树脂树脂的需求结构（见图1）需求领域比例（）1.酚醛塑料342.木材加工，层压板163.涂料54.研磨摩擦材料85.绝缘耐火材料156

4、.石油钻井77.铸造材料88.其它7总计100图12004年我国PF树脂需求结构2004年中国酚醛模塑料消费量为28万吨，其中国内生产20万吨左右（消费苯酚9万吨左右），其中30%为注塑料，需进口酚醛模塑料8万吨左右，主要是高性能（高机械强度、电气性能优良等各种规格）注射型材料。主要从中国台湾长春塑胶公司、美国Plenco公司、比利时Vyncolit公司、德国Bakelite公司、德国Raschig公司、日本住友、日本松下等公司进口。随着近年来市场开发的深入要求，酚醛树脂在酚醛塑料以外的其它行业的需求也已显示出良好的发展趋势。酚醛树脂因其独特的性能价格比，至今仍在热固性材料中独占鳌头。主要表现

5、在以下方面：汽车、电子、建筑、冶金、铸造等行业对工业用酚醛树脂的需求明显增加；铸造业的砂型材料、冶金业的耐火材料、石油钻采业的固砂材料、电子工业的塑封材料等均显示出对酚醛树脂的特殊要求；部分行业的产品结构由此得到改善，如铸造业的型砂粘接剂，自我国大量改用酚醛树脂后，明显改善了铸造制件成型和提高了铸件品质，有良好的效果。目前，铸造用酚醛树脂的需求量正在以每年15%的速度增长。新型酚醛树脂及其复合材料和酚醛泡沫塑料的发展前景看好。如果苯酚价格和供应趋势平衡合理，预计2005年我国酚醛树脂的市场需求量将达到22万吨（可消费苯酚20万吨左右）。2010年市场需求量将达到35万吨。3.2世界酚醛树脂的消

6、费情况据统计，2003年度全世界酚醛树脂总产量为324万吨，占世界合成树脂品种的第6位。其中，美国201.5万吨、日本26.1万吨、中国20万吨、中国台湾13.3万吨、韩国12.1万吨、法国7.5万吨、英国6.8万吨、西班牙7.1万吨，其它为29.6万吨，其比例见图2所示。中国中国台湾日本法国日本西班牙英国美国其它图22003年世界主要生产酚醛树脂的国家和地区产量所占比例世界酚醛模塑料消费量见表7。表7全世界酚醛模塑料消费量单位：万吨）地区1998年2001年2004年2007年（预计）西欧6.15.45.6（西欧+东欧）7.9东欧2.22.32.5美国6.05.96.26.2亚洲24.829

7、.832.536其它4.53.53.63.5总计43.646.950.453.64酚醛树脂树脂行业发展动态面对全球发展战略，酚醛树脂与塑料工业的重组、兼并和发展在近几年也有重大进展：领先的酚醛树脂成型化合物生产商和特殊酚醛树脂开发商SumitomoBakelite公司从瑞典PerstorpAB公司手中收购了两家公司：比利时VyncolitNV和美国VyncolitNorthAmerica公司。Vyncolit公司重点开发汽车零部件中工程酚醛树脂的各种应用。VyncolitNV公司总裁HennyVanKijk先生认为公司客户会从这一发展中获益。除了全球性的生产能力，客户也将获益于大量的研发资源。

8、日本松下电工公司已独资在上海建立了热固性树脂厂，每年将生产3600吨酚醛树脂和1800吨不饱和树脂。日本住友化学公司已独资在苏州建立年产6000吨玻纤增强、无氨等高性能酚醛模塑料。（三）总部在美国俄亥俄州科伦市的美国波登（Bordenchem）公司，年销售额为14亿美金，2004年4月宣布在中国成立两家合资企业，其中一家位于广东河源市，生产酚醛树脂等，年产量为55000吨，可以用于制造高密度与中密度的纤维板和碎屑胶合板。波登化学公司还合并了德国Bakelite公司与ResolutionPerformanceProductsLLC（RPP）和ResolutionSpecialtyMaterial

9、sLLC（RSM），合并成立世界上最大的热固性树脂生产商一一Hexion特种化学品公司。该新合并的公司拥有86个生产和销售网点，可在美洲、欧洲和亚太地区执行销售和管理事务，提供各种热固性技术和特种产品的服务。（四）美国十拿化工（上海）有限公司（SchenectadylnternationalShanghaiCo.,Ltd）是十拿国际有限公司在中国设立的全资子公司，（位于上海松江工业开发区）是十拿国际集团在亚太地区建造的最大的全自动工厂，展示了十拿国国际集团将其拥有的最新技术扩展到全球各地的决心。上海工厂的厂房和仓库占地60,000平方米。一期投资1000多万美金，产能5000吨。工厂采用全套美

10、国生产技术、设备、全自动的控制系统和大型反应釜（12吨），已经于2004年8月底投产，产品为辛基苯酚甲醛增粘树脂sp-1068,妥尔油改性补强树脂sp-6701,以及腰果油改性增强树脂，产品均造粒82$山江）。2006年初产能扩大为15,000吨的轮胎橡胶树脂和4,000吨的胶粘剂、硫化树脂，届时十拿化工（上海）有限公司将成为亚太地区最大和全球第二大的轮胎、橡胶、胶粘剂树脂生产厂。此外，韩国科隆公司于苏州2004年度投产。其它如大日本油墨公司、德国拜尔、贝克菜特公司都以不同形式，进入中国酚醛树脂与塑料市场。5未来发展方向我国在酚醛树脂行业有了较大的发展，可批量生产多种牌号的酚醛树脂，并使用不同

11、的工艺制造复合材料，达到了一定的技术水平。在新型酚醛树脂及其复合材料方面也开始了工作、包括SMC体系、阻燃性、新型树脂的开发研究等。我国今后方向：研制用于SMC、拉挤等高活性酚醛树脂，并开发SMC体系(包括固化、增稠系统及反应机理)；研究玻璃纤维、碳纤维、芳纶、混杂纤维的复合技术及工艺；高性能酚醛树脂及其复合材料的开发如酚醛FRP；开发在建筑、交通运输、采矿等方面的应用。酚醛树脂的发展可注重以下几个方面：(1)树脂改性在激烈的市场竞争中，酚醛树脂面临着各种工程塑料、塑料合金等的挑战，世界酚醛树脂行业致力于酚醛改性的研究，发挥酚醛材料固有耐热、阻燃、低烟的特点，开发新产品包括开发调整固化产品，开

12、发新的加工技术及新的应用领域。酚醛树脂性脆，不耐冲击，但可改进，美国在20世纪80年代末90年代初，开始了低收缩韧性树脂的研究工作，用于制FRP。例如用硅醇聚合物和硅烷与酚醛形成IPN树脂体系，从而改善酚醛树脂的脆性；通过封闭酚醛树脂的官能度可减少固化时水的释放。可用酚醛树脂与环氧树脂或异氰酸酯共聚、热固性酚醛和热塑性酚醛共聚、热塑性高分子与热固性酚醛共混等方法来改性酚醛树脂。(2)高分子量酚醛树脂酚醛树脂的通常相对分子质量在1000内，而制造高相对分子质量树脂相对困难，因分子内存在架桥作用，然而通过在有机溶剂中进行扩链反应，在乙酸存在下可合成分子质量达3000以上的线型酚醛树脂；也可通过酸或

13、酶等催化合成高分子质量酚醛树脂。(3)苯并嗯嗪树脂以酚类化合物、甲醛和胺类化合物为原料，可以合成苯并嗯嗪类化合物，该类化合物在热或/和催化剂作用下发生开环聚合，可形成交联网状结构，类似于酚醛树脂交联网络。经80年代和90年代的Higginboyyom、Schreiber、Ishida等人的工作，制造出性能优良的酚醛塑料。90年代四川大学顾宜等人也开展了此类高聚物的合成和应用开发工作。(4)快速固化酚醛树脂快速固化酚醛树脂使用酸固化体系，可采用芳香羧酸，具有优良的成型加工性能和电气、机械性能，成型周期短，接近热塑性塑料，制品的热态刚性高、翘曲变形小，广泛应用于复合材料成型工艺，尤其触变型酚醛树脂

14、与聚酯胶衣树脂相似，能大幅度提高制件的表面质量，很好地解决酚醛制件表面的针孔问题。此类树脂在欧洲、美洲、日本等大量生产和应用。三井东压与美国INDESPEC公司共同开发快速拉挤的酚醛树脂，其耐热性优良，用于建筑材料。北美Borden公司开发出RTM酚醛树脂，采用二元酸的潜伏性催化剂，可低温(6071)固化，黏度低，也可用于挤出成型和缠绕成型。日本昭和高分子株式会社也开发出HS系列酚醛树脂，它们以特殊的胺作潜在的催化剂或固化剂，可用作浸渍层压板、涂料、胶黏剂等。高邻位酚醛树脂(合成可用多聚甲醛)的固化反应速度较高，如英国PermaliGloucerler和美国Plento公司生产的挤出型酚醛树脂

15、就是高邻位的，其反应活性高，挥发分低。(5)酚醛树脂的生产方法树脂生产采用连续法可提高生产效率。近几年先进国家开展了酚醛树脂连续化生产的研究，生产反应釜由微机全自动程序控制。树脂卸料采用钢带传递冷却，并对得到的薄层料进行粉碎处理，使树脂生产的自动化程度进一步提高。(6)酚醛模塑料至今酚醛模塑料的生产已实现送料、混料自动化，微机控制计量。物料经高效混合均匀后，可进入挤塑机或双螺杆挤塑机或大型双辊塑炼机进行连续化生产，再经造粒，自动计量包装。全流程均采用程序控制脉冲除尘装置，整个车间可用微机控制，生产环境密封，产品质量稳定。酚醛模塑料发展注射成型，实现自动化成型加工，成为近几年来重点开发的方向，目

16、前已开发出各种类型的酚醛注塑料。同时也开发各种高强度耐热型酚醛模塑料、各种具有特殊功能的酚醛塑料(象高耐磨材料、导电材料、电磁屏蔽用材料、高尺寸稳定性材料、感光性材料等)。例如汽车工业上需要的替代金属用的增强酚醛模塑料；耐漏电痕迹好、滞燃性好、符合UL各项阻燃标准的阻燃型酚醛塑料以及精密成型材料等。(7)酚醛层压板由于家用电器，电子设备迅速地向小型化发展，所以要求这些应用的层压板强度高、精度高、可靠性高。为了适应大规模集成电路、半导体工业的迅速发展，提高实装密度，先进国家都建成了覆铜板生产流水线，要求能在覆铜板上自动插入各种元器件，这样就要求印模配线基板(PWB)的孔位及孔径尺寸的精度很高，一

17、般在土0.05mm至土0.15mm之间变化，对材料的机械强度与冲孔温度也均有严格要求。日本是全世界生产酚醛纸质覆铜板量最大的国家，已开发出适用在常温下可冲孔元件用的酚醛覆铜板。值得注意的是在日本、原联邦德国和美国等竞相开发了各种新型阻燃、耐热、固化性能好、强度高的冷冲型酚醛纸质板、酚醛-环氧布毡用组合板、挠性印刷电路板、适合印模用的覆铜板以及含有内层电路的酚醛层压板等。关于层压板制造的关键设备之一的浸胶机，目前已向高效率、多品种、低能耗、高质量、有溶剂回收装置等方向发展。(8)酚醛泡沫塑料各种泡沫塑料(如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等)作为隔热保温材料正被广泛应用，但耐热性较差，且有易燃烧、发烟

18、等缺点，因而限制了它们在建筑上的应用。目前取而代之的是酚醛发泡体，它耐热性好，可用作200左右的保温绝热材料。又因为它在低温下的收缩性小及不脆化，很早以前就开始用作液化天然气的输送、贮藏容器的超低温保温材料。最近，其燃烧时的低发烟性引起了人们的重视，且重新认识到利用它的不燃性在建筑上作绝热保温材料所具有的实用价值，因而用量猛增。据报道，欧洲、美国、加拿大等国和地区，出现了年销售达5万吨的市场，日本也公布了“酚醛泡沫塑料作为标准建筑物耐燃材料”的法令，市场规模每年已达到1万吨，近年来已开发出连续发泡的成型装置。可以预见，酚醛泡沫塑料将在建筑工业作为理想的隔热结构材料而将得到更为广泛的应用。(9)复合材料及其加工工艺酚醛树脂与各种增强材料结合可开发出许多新型材料，由于酚醛树脂有较低的成本，故以其“热固性工程塑料”、“耐热性工程塑料”的美名著称于世。如以碳纤维做增强材料的复合材料，据报道其使用温度可达250，现已在飞机和汽车零件及军用头盔上应用。此外，与石棉纤维结合，可作为超音速高