影响亲核取代反应的因素

1、影响亲核取代反应的因素2010-04-2708:55饱和碳原子上的亲核取代反应可按SN1和SN2两种不同历程进行。亲核取代反应的两种历程,在反应中同时存在，相互竞争。但对一种反应物来说,在一定条件下,与亲核试剂作用时,我们能否知道,反应究竟按什么历程进行？如果对不同的反应物,我们能否预计哪一个快,哪一个慢？对于这样类似的一系列问题,通过许多科学家的研究,现在已经找到明确而肯定的答案。研究表明,反应历程和反应活性与反应物中的烃基结构,离去基团性质,亲核试剂性质以及溶剂性质等因素都有关系,下面分别讨论。5.5.1烃基结构的影响影响反应历程的因素很多,卤代烃本身结构是主要因素之一。在卤代烃分子中,反

2、应中心是a-C原子。a-C原子上电子密度的高低，直接影响反应历程。如果a-C原子上电子密度低，则有利于Nu进攻，有利于反应按双分子历程进行。反之，如果a-C原子上电子密度高，则有利于卤素夺取电子而以X的形式离解，所以有利于按单分子历程进行反应.从反应中间体来看如果能形成稳定的正离子，则有利于反应按SN1历程进行。反之，则有利于SN2历程。烃基结构对亲核取代反应的影响,可以通过分析烃基的电子效应和空间效应来确定。先看看SN1和SN2两个决速步骤中过渡态的结构（见表5.8）。表5.8SN1和SN2过渡态结构反应历程SN2SN1过渡态结构电荷分散集中体积比反应物拥挤比反应物宽松在卤代烃的亲核取代反应

3、中，烃基的立体效应和电子效应对SN1和SN2影响程度不同。对SN2历程，烃基的立体效应是主要的，而对SN1历程，烃基的电子效应是主要的。烃基的立体效应由于SN2历程中形成的过渡态比较拥挤，所以SN2历程对烃基的立体效应比较敏感。（1）当中心碳原子上的支链增多时，不利于SN2反应，有利于SN1反应。考虑立体因素时，伯卤代烃有利于SN2反应，叔卤代烃有利于SN1反应。SN1的过渡态和中间体能减小取代基之间的空间相互排斥力。（2）卩位上支链增多，对SN2也不利，而有利于SN1。这是因为随着卩位上的支链增加，使反应物中心C原子的四面体角度将偏离109o28；形成张力。这种张力在SN2历程中的过渡态得不

4、到消除，而在SN1中，这种张力可得到消除。烃基的电子效应由于SN1历程中形成的碳正离子中间体电荷相当集中，因此，烃基的电子效应对SN1影响较尢能使碳正离子稳定的因素有利于SN1反应，能分散负电荷的因素有利于SN2反应。在碳正离子中间体中，烷基能与中心C原子形成o-n超共轭体系，烷基是供电子的，使正电荷分散，因此烷基越多，碳正离子越稳定，对SN1有利。但对SN2来讲，过渡态中带的是负电荷，烷基的超共轭效应反而不利。相反，当中心碳原子与吸电子基相连时，对SN1不利,而对SN2有利。例如：RC0CH2X在SN反应中，RCO-是吸电子基，它对SN1和SN2的过渡态或中间体稳定性的影响不同。在SN1历程

5、中，中间体的正电荷比较集中，RCO的吸电子作用使正电荷更集中，对SN1不利；而在SN2中，由于过渡态带部分负电荷，RCO的吸电子作用对过渡态的稳定性有利。当中心碳原子上连有双键或苯环时，对SN1和SN2都有利，这是由于碳正离子中间体和SN2的过渡态都能由于共轭的原因而稳定，前者分散正电荷，后者分散负电荷。对烯丙基卤代烃C=CCX或苄基卤代烃PhCH2X，主要按SN1历程反应。桥头碳原子的影响桥头碳原子上的离去基团，很难被取代，SN1和SN2都难进行，这是因为如果发生SN1反应,要求形成碳正离子，因张力之故难以形成；如果发生SN2反应，则进攻试剂无法从桥头碳原子上离去基团的背面进攻。例如：下面反

6、应可以看出，桥头卤代烃难发生亲核取代反应。对于卤代烃结构对亲核取代反应历程和反应活性的影响，可以归纳如下。CH3X一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃烯丙基卤代烃SN2历程SN1历程进行SN1反应活性高低次序为：烯丙基卤代烃三级卤代烃二级卤代烃一级卤代烃CH3X乙烯基卤代烃,桥头卤代烃进行SN2反应活性高低次序为：烯丙基卤代烃CH3X一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃乙烯基卤代烃,桥头卤代烃5.5.2亲核试剂的影响由于SN1反应的速度决定于反应物的离解，因此，亲核试剂的性能对SN1反应速率没有明显影响，但是，亲核试剂的性质对SN2反应的影响较大。一般地讲，试剂的亲核性越强，进行SN2反应速度越快。试剂的

7、亲核性与试剂的碱性，可极化性和空间因素有关，也与试剂所在的溶剂有关。根据亲核试剂在甲醇溶剂中与碘代甲烷反应的相对反应速度，将一些亲核试剂的相对亲核性强弱列于表5.9。表5.9一些亲核试剂的亲核性亲核试剂相对速度亲核性I，HS，RS105亲核性很强Br，CN，N3，HO，RO104亲核性强NH3，Cl，F，RCOO10102亲核性中等H2O，ROH1亲核性弱RCOOH10-2亲核性很弱中性分子如H2O,ROH和RCOOH的亲核性都比它们的共轭碱一OH,RO和RCOO弱，在很多情况下,亲核性与碱性强弱顺序一致。例如：酸性：C2H5OHVH2OVPhOHVCH3COOH碱性与亲核性：C2H5OOHP

8、hOCH3COO酸性：R3CHVR2NHVROHVHF（同周期元素）碱性与亲核性：R3CR2NROF但由于空间效应、亲核性与碱性强弱顺序可能不一致。例如：碱性：（CH3）3COC2H5OCH3O亲核性：（CH3）3COC2H5OCH3O另外,试剂的极化性和形成氢键的能力也影响亲核性：例如：在非质子溶剂中，亲核性：FClBrI（与碱性顺序一致）在质子溶剂中，亲核性：FVClVBrVI（与离子的极化性和形成氢键能力一致）5.5.3离去基团性质的影响无论是SN1还是SN2反应，都遵循同样的规律：被取代的基团越易离去，反应速度越快。如何确定离去基团离去倾向的大小？可以这样考虑:由于离去基团总是带着一对

9、电子离开中心碳原子，这与亲核试剂总是带着电子对向中心碳原子进攻的情况正好相反，因此，离去基团的碱性越弱，离去倾向越大。离去基团离去能力大小次序为：RSO3RCOOPhOOROHR3COR,OH和R3C等碱性太强，不能离去，对RO和HO必须在酸性条件下，以ROH或H2O的形式离去，而RSO3H等强酸的酸根则是好的离去基团。离去基团的可极化度越大，离去倾向越大。例如：IBrClFRSRO从上面看到，I无论是作为亲核试剂还是作为离去基团，都表现出很高的活性。因此,SN2反应中，常加入少量I,使反应速度加快。例如：反应过程中，1未消耗，但是促进了反应。5.5.4溶剂化效应相同的反应底物和进攻试剂，在不同的介质中，可以按不同的历程进行反应。例如：在水中，按SN1历程进行，而在极性较小的丙酮中，按SN2历程进行。溶剂为什么对反应有如此显著的影响？我们可以通过对两种反应历程的分析来说明。在溶剂中，分子或离子都可以通过静电力与溶剂分子相互作用（溶剂化效应），这种相互作用的强弱取决于两方面：溶剂的极性和分子或离子的极性。溶剂的极性越强，溶剂化作用越强;分子或离子的极性越强，溶剂化作用也越强。离子的电荷高度集中，当然，溶剂化作用也大。而另一方面，溶剂化作用能增加分子或离子的稳定性，溶剂化作用大，分子或离子的稳定性也大。在SN1反应中，决速步骤中过渡态的电荷比反应物集中，增加溶剂极性，