离子型活性聚合问题讨论

1、离子型活性聚合问题讨论第1页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五活性聚合自由基活性可控聚合阳离子活性聚合阴离子活性聚合基团转移聚合第2页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五 一. 基本概念活性聚合：指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。理想活性聚合的动力学特征： RiRp Rt=0 Rtr=0特点：活性不终止，分子量随着单体消耗而线性增长，大分子数量与活性种相等，分子量分布相当窄。活性/可控聚合：宏观效果类似于活性聚合，但仍存在链转移或链终止的聚合。 第3页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五准活性聚合：在聚

2、合反应中存在可逆的链转移反应和链终止反应，但在缓慢滴加单体的条件下，可逆的链转移反应和链终止反应在很低的单体浓度下得到抑制，因此表现出活性聚合的特征。但这种聚合与活性聚合有本质的区别，因此称为准活性聚合。表观活性聚合：聚合体系中存在一定程度的向单体链转移而有具有活性聚合特征的聚合体系。第4页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五二. 阴离子聚合1.单体具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合能否聚合取决于两种因素:1.是否具有共轭体系 吸电子基团并具有共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯 吸电子基团并不具有共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、V

3、Ac2.与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合第5页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五,2. 阴离子聚合引发剂烷基金属化合物碱金属碱金属配位化合物Lewis碱负离子加成引发和电子转移引发区别：前者的阴离子部分在引发后形成聚合物链的首端；后者在引发单体时只发生电子转移反应。第6页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五3. 阴离子活性聚合：阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，阴离子活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。第7页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星

4、期五4. 阴离子活性聚合特点：（1）RiRp，引发剂全部很快地转变成活性中心，体系内活性中心总浓度-不随时间变化。（2）控制适宜的搅拌速率，使单体与引发剂均匀混合，所有活性链同时开始增长，各活性链活性相同，增长几率相等。（3）Rt=0，Rtr=0，体系内无链转移也无链终止（4）在较低温度下反应，基本无解聚反应发生。（5）在转化率未达到100前，聚合物分子量随时间增加，分子量与转化率关系为一直线。（6）当转化率达100时，体系内只存在着基本等长度的活性增长链，无稳定的大分子存在，再次向体系内加入单体时，以原来的活性大分子引发聚合。特点总结为：快引发，慢增长，无转移，无终止第8页，共33页，202

5、2年，5月20日，10点53分，星期五形成活性聚合物的原因离子聚合无双基终止反离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。从活性链上脱除氢负离子H进行链转移困难，所需能量较高（主要原因）最终仍可脱H终止，可能发生下述反应：氢化纳活性较大，可再度引发聚合第9页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五5. 阴离子活性聚合基元反应a. 链引发电子转移引发和负离子加成引发b. 链增长溶剂的极性对链引发、链增长反应速度影响很大c. 链转移可能存在向溶剂转移，向单体转移，向大分子转移等采用苯、脂肪烃等溶剂,苯乙烯、二烯烃等单体，分子中氢原子较稳定，不易转移；引发剂活性越大，向大

6、分子转移可能性也越大。d. 链终止聚合体系十分纯净，不存在链终止反应与杂质的终止反应，活性链端基异构化等第10页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五6. 阴离子活性聚合反应动力学 a. 聚合速率： Rpkp M-M= kp CM kp 聚合速率常数 C 引发剂浓度 M 单体浓度第11页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五b. 阴离子活性聚合物的聚合度仍存在一定分散性，原因：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；不可能将体系中的杂质完全清除干净第12页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期

7、五7. 阴离子聚合影响因素主要有：溶剂、温度、反应时间、原料配比、体系的纯度、引发剂以及单体本身特性、反应工艺等. 第13页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五8. 阴离子聚合反应的应用a. 窄分子量分布聚合物的合成b. 端基官能化聚合物的合成c. 嵌段、星状、梳状、遥爪聚合物的合成第14页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五梳状聚合物的合成第15页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五遥爪聚合物： 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。在活性阴离子聚合中得到的活性聚合物

8、中，加入某种试剂反应，该试剂在对大分子封端的同时，使大分子的一端或两端接上具有反应性的官能团如羟基、羧基、异氰酸酯基等，每个大分子相当于一个长长的臂，臂端存在可抓住其它反应物的爪子，因此常称它们为遥爪聚合物。第16页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五根据遥爪聚合物端基官能团的数目及大分子的形状，可将它们分为单官能度、双官能度及星型遥爪聚合物。遥爪聚合物的末端基团可进一步发生反应：与二官能团试剂发生扩链反应，与多官能团试剂发生支化交联反应； 与其它齐聚物或聚合物链端的反应性基团进行偶合或联结；作大分子引发剂对其它单体进行引发聚合。第17页，共33页，2022年，5月20日，

9、10点53分，星期五三、阳离子聚合 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入原因： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶第18页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五1. 单体（1）双键上带有强供电子取代基的-烯烃（2）具有共轭效应基团的单体（3）含氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状化合物（乙烯基醚、四氢呋喃等）常见的几种单体：烷基乙烯基醚类单体异丁烯类单体 苯乙烯及其衍生物二烯烃和环烯烃单体

10、第19页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五 2、 阳离子聚合引发剂a. 质子酸（如HClO4, H2SO4, H3PO4, Cl3CCOOH）b. Lewis 酸金属卤化物 如BF3、SnCl4、AlCl3、TiCl4、SbCl5等和共引发剂（可析出质子和碳阳离子的物质）如（H2O,CH3CH2OH,HX，RX,RCOX，(RCO)2O等）c.其他阳离子聚合催化剂 有I2、Cu2+、高能射线等。 第20页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五3.影响阳离子聚合的因素溶剂的影响 活性中心离子对的形态在不同溶剂中有不同形态 共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离

11、子对 自由离子溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成第21页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五反离子反离子对阳离子聚合的影响很大，亲核性越强，碳阳离子的稳定性越好，但亲核性过强，将使链终止；反离子体积大，则离子对疏松，聚合速率较大。第22页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五 4. 阳离子活性聚合 传统的阳离子活性聚合由于阳离子活性种不稳定，反应速度极快，聚合反应和产品质量都不易控制。在对阳离子活性聚合的深入研究中，人们发现许多所谓的阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某种

12、程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可成为表观活性聚合。20世纪80年代，Kennedy和Sawamoto等经过长期研究提出可控活性阳离子聚合概念。所谓可控阳离子聚合，即指阳离子聚合的链引发，链增长，链终止和转移均可控制。主要是通过改进主引发剂和共引发剂体系，添加络合剂，引入亲核试剂，或调整溶剂等来降低增长碳阳离子的活性，即提高碳正离子的稳定性，抑制转移终止，使各基元反应均得到控制，从而可合成出预定结构，分子参数和性能的聚合物。第23页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五如可通过下列两途径实现阳离子活性聚合：设计匹配性亲核反离子外加lewis碱如采用H

13、I/I2引发烷基乙烯基醚第24页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五第25页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五5. 阳离子活性聚合应用a. 末端官能团聚合物的合成官能引发剂法： 第26页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五末端盖帽法第27页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五 Inifer法第28页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五b. 遥爪聚合物： 第29页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五c. 大分子单体的合成第30页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五d .嵌段共聚物的合成大分子引发剂法、顺序加料法例如异丁烯和苯乙烯的两嵌共聚物制备苄端基PIB的合成苄端基氯甲基化第31页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五引发苯乙烯聚合第32页，共33页，2022年，5月20日，10点53分，星期五反应项目阳离子聚合阴离子聚合反应机理连锁聚合反应活性中心碳正离子碳负离子聚合单体CH2CHXX为斥电子基CH2CHX X为吸电子基共轭二烯烃 杂环化合物引发剂或催化亲电试剂，质子酸，Lewis酸，金属有机化合物亲核试剂，碱