立体化学基础精品课件

1、立体化学基础1第1页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五 a b a和b互为镜像的一对乳酸分子 实线代表位于纸平面上的键； 虚线 代表伸向纸平面后面的键， 楔形线代表伸向纸平面前方的键 下图为一对互为镜像关系的乳酸分子的立体结构式(透视式)：二、对映异构体和手性分子（一）对映异构体和手性分子 2第2页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五彼此成镜像关系，又不能重叠的一对立体异构体，互为对映异构体，这种现象称为对映异构现象。这种实物分子与其颈项分子具有对映而不能完全重合的性质与我们左右手具有的性质一样，故称为手性。具有手性的分子也称为手性分子。(a) 左右手

2、互为镜像与实物关系； (b) 左右手不能重合3第3页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五 （二）手性中心凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子, 称不对称碳原子或手性碳原子。手性碳原子是手性分子中的一种，此外还有手性氮、磷、硫原子等等，这些原子常常称为手性中心。 （三）分子的对称性与手性对分子进行某种对称操作后，能与原来的立体形象完全重合，说明分子具有某种对称因素。对称因素有对称中心、对称面，简单对称轴(自学)和交替对称轴（自学）。 4第4页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五1.对称中心（i）结论：含对称中心的分子，与其镜像能够重合，是对称分子，即非手性

3、分子。5第5页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五对称面：能将分子结构剖成互为实物和镜像关系两半的平面。 含对称面的分子，其镜像能够重合，是对称分子，即非手性分子6第6页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五判断对映体的方法 方法一(最直接的方法)：建造一个分子和它的镜像的模型。能重合则不具有对映异构现象，没有对映体；不能重合则有对映异构现象，存在对映体。 方法二：寻找一个对称面。有对称面就不存在对映体，没有对映异构现象。方法三(最简单的方法)：寻找手性碳原子(或手性中心)。如果一个分子有一个手性碳原子，它就具有对映异构现象，有一对对映体。 含有两个或两个

4、以上的手性碳原子的化合物有例外情况（见内消旋化合物）。7第7页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五三、对映异构体的表示方法与构型标记（一）对映异构体的表示方法8第8页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五CH3COOHHOHCH3COOHOHH9第9页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五水平线和垂直线的交叉点代表手性碳。连于手性碳的水平线代表向前指向读者的键。连于手性碳的垂直线代表指向远离读者的键。一个化合物可以写出数个Fischer投影式，一般习惯将最长的碳链作为一直链垂直投影在纸面上，同时把氧化状态较高的基团放在上面。 透视式写成F

5、ischer投影式要点： 10第10页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五 Fischer投影式适用于表示含有一个手性碳的化合物的光学异构体。 表示含两个或两个以上手性碳原子化合物，可用Newman投影式和锯架式。例如：(+)- 酒石酸 透视式 Fischer投影式 11第11页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五费歇尔投影式的转换规则：（1）两个基团交换奇数次构型改变、交换偶数次不变。（2）投影式在纸平面上旋转180或其整数倍时构型不变；若旋转90或其奇数倍时，投影式代表的化合物为其对映异构体。（3）固定一个基团不动，其余三个基团按顺时针或逆时针旋转得

6、到的投影式与原来的化合物为同一物质。12第12页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五可用不同的方法表示同一立体异构体的立体结构 例：2R, 3S-2, 3, 4-三羟基丁醛： Fischer投影式 锯架式 Newman投影式 13第13页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五（二）对映异构体的构型标记1. D，L构型标记法绝对构型：真实构型相对构型：与认为规定的标准物质进行比较得出的构型费歇尔选择以甘油醛为标准，将甘油醛的主链竖向排列，氧化态高的碳原子位于上方，氧化态低的碳原子位于下方，写出其费歇尔投影式，并认为规定羟基位于碳链右侧的甘油醛为D-型，左侧的

7、为L-型。D-(+)甘油醛 L-(-)甘油醛 14第14页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五注意事项：要用标准的Fischer投影式。D/L命名法的使用有一定的局限性，它只适用与甘油醛结构类似的化合物。目前，仍用于糖类和氨基酸的构型命名 。D/L构型和旋光方向没有必然的联系D-(+)乳酸 L-(-)苹果酸 15第15页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五2. R,S构型标记法（1）按次序规则将*C所连的四个基团由大到小排列，如：A B D E；（2）将末优基团（E）原离视线，其余三个面向自己；（3）若从A到B再到D的走向是顺时针走向，则是R构型；若是逆

8、时针方向，则是S构型。16第16页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五次序法则 （1）对于原子，原子序数高的优先；若为同位素，质量重的优先。如： I Br Cl F O N C H R-氯溴碘甲烷17第17页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五（2）若与手性碳相连的原子相同，则比较其后面的原子，直到比出大小。如： -CH3 -CH2CH3 -CH2CH2CH3 -CH2CH3 -CH3 HR-2-丁醇18第18页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五-CHO -COOH O)S-构型 （3）若手性碳连有含重键的基团时，则可看作多次与同一

9、原子相连。例如： -CHO-CH2OH-CH3H 19第19页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五（四）当取代基互为对映异构体时，R-构型优先于S-构型；当取代基互为几何异构体时，顺式优先于反式，（Z）式优先于（E）式。直接对费歇尔投影式的构型标示时，按照如下规则进行：1、若最小基团连在竖键上，可直接将其余三个基团在平面上按大小顺序确定构型。 20第20页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五若最小基团连在横键上时，则在纸平面上确定出的构型与真实构型相反。 21第21页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五四、对映异构体的光学性质 （一

10、) 平面偏振光只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。 光源普通光起偏镜旋光管检偏镜偏振光旋光仪的简图 表示旋转角； 虚线表示旋转前偏振光的振动方向； 实线表示旋转后偏振光的振动方向22第22页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五旋光性旋光性(optical activity):物质能使偏振面旋转的性能。手性化合物都具有旋光性。 （二）旋光度(用表示)旋光度:偏振面被旋光性物质所旋转的角度。偏振面被旋转的方向有左旋和右旋的区别。 (+)表示右旋(顺时针) ，() 表示左旋(逆时针) 。 23第23页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五（三）比旋

11、光度比旋光度:规定用一分米长的旋光管，待测物质 的浓度为1g/ml时所测得的旋光度。用 表示之。 :比旋光度(度数) t:测定时的温度(C) :旋光仪使用的光源。通常是钠光D-线波长589nm，故常用D代替 :实验观察的旋光值(度数) l: 旋光管的长度(分米) C:表示溶液的浓度(g/ml)。24第24页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五如果样品为纯液体，则以其密度d来代替浓度c利用测得的旋光度的大小，可以求得： 1、物质的比旋光度 2、物质的浓度 3、与标准数据比较，确定被测物质。25第25页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五一对对映体的物理性质

12、 一对对映体，除比旋光度值相等符号相反(即旋光方向相反)外，其它物理性质雷同。 沸点密度折射率比旋光度99.50.80801.395+13.999.50.80801.395-13.9（+）-2-丁醇（-）-2-丁醇26第26页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五五、含有一个手性碳原子化合物的对映异构外消旋体：一对对映体的等量混合物。外消旋体通常用() 或 dl 表示。 外消旋体无旋光性。 一对对映体对光的影响是比旋光度值相等，旋光方向相反。因此，从微观分子考虑，当光照射到每一个分子时，一对对映体正好抵消了每一个对映体对光产生的影响作用。27第27页，共52页，2022年，5

13、月20日，12点40分，星期五乳酸的旋光性现象从肌肉组织中分离出的乳酸为右旋乳酸；由左旋乳酸杆菌使葡萄糖发酵而产生的乳酸为左旋乳酸；而由一般化学反应合成的乳酸(如丙酮酸经还原反应得到的乳酸)为外消旋体 。名 称熔点CpKa溶解度(+)-乳酸(-)-乳酸()-乳酸262618+3.8-3.803.763.763.76 乳酸的一些物理常数 28第28页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五六、含有多个手性碳原子化合物的对映异构 （一）含有两个不相同的手性碳原子的化合物 含有一个手性碳原子的化合物存在着两个立体异构体( 一对对映体)。含有两个以上手性碳原子的化合物存在两个以上的立体

14、异构体，其最大数目是2n(n代表手性碳原子数)。 立体异构体数目:例：2, 3, 4-三羟基丁醛可存在四种(2n=22)立体异构体29第29页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五 2, 3, 4-三羟基丁醛的四种立体异构体 一对对映体 一对对映体 非对映体:彼此不成镜像关系的立体异构体对映体: (a)和(b) (c)和(d) 非对映体:(a)和(c) (a)和(d) (b)和(c) (b)和(d)非对映体物理性质不同。如:沸点溶解度等。 30第30页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五若两个手性碳原子上含有一个相同的原子或基团，习惯上用赤式（赤型）和苏式

15、（苏型）表示赤式：两个取代基在同侧。苏式：两个取代基在不同侧。如：31第31页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五（二）含有两个相同手性碳原子的化合物 (a)和(b) 是对映体(a)和(c) (b)与(c)是非对映体。(c)和(d)不是对映体而是相同化合物 内消旋化合物：虽然有两个手性中心，但作为分子整体来说是非手性的化合物。吃饭32第32页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五内消旋化合物具有对称面没有旋光性。 辨认内消旋化合物的方法：它具有对称面。 分子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消，使整个分子不表现旋光性。 吃饭33第33页，共52页，2022年

16、，5月20日，12点40分，星期五表3-3 酒石酸立体异构体的物理性质 ()酒石酸170139.0-12()酒石酸170139.0 +12内消旋酒石酸140125.00熔点（）溶解度（g） ()酒石酸20620.0034第34页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五七、不含手性碳原子化合物的对映异构联苯(非手性分子)一队对映体一、联苯型35第35页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五二、丙二烯型36第36页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五八、多取代脂环烷烃的立体异构（一）构型异构和对映异构如：1，2-环戊二醇有对称平面，非手性化合物

17、 无对称平面、对称中心，有手性 37第37页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五上例中，若1，2位取代基不同，则顺式和反式都是手性物质。38第38页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五（二）多取代环己烷的构象顺-1，2-二甲基环己烷 ：ea构象 ea构象39第39页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五反-1，2-二甲基环己烷： ee构象，优势构象 aa构象40第40页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五实验证明，取代环己烷的优势构象为： （1）椅式构象是最稳定的构象； （2）e键取代基最多的构象；（3）有不同取代基

18、时，较大取代基处于e键的构象（4）叔丁基等庞大基团处于e键的构象。 叔丁基被称为构象控制基团。（5）如果取代基为极性基团，除了考虑空间效应的影响外，还需要考虑其它因素的影响，如氢键 和偶极-偶极相互作用。41第41页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五顺-1，3-环己醇优势构象42第42页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五（三）十氢萘的构象图中圆点表示氢原子伸向环平面上方，无圆点则表示氢原子伸向环平面下方。从椅式构象看，顺式十氢萘无对称面、对称中心，是手性分子，但其翻环作用导致形成外消旋混合物，故无旋光性。反式十氢萘，不是手性分子，也不能翻环。 顺式十

19、氢萘 反式十氢萘43第43页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五九、有机反应中的立体化学（一）不涉及手性碳原子的反应原手性碳构型不变，但构型符号可能改变。44第44页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五（二）涉及手性碳原子的反应 有手性的物质反应之后生成外消旋体，此过程为外消旋化。如： （s）-(+)-2-甲基-1-氯丁烷生成1，2-二氯丁烷的反应 45第45页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五46第46页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五（三）产生手性碳原子的反应通常得到等量的一对对映异构体即外消旋体。若反应物中已含有一个手性碳原子，且经反应又产生了一个新的手性碳原子，产物为一对非对映体，且是不等量的。如：（s）-2-氯丁烷反应生成 2，3-二氯丁烷47第47页，共52页，2022年，5月20日，12点40分，星期五十、获得单一光学异构体的方法（一） 外消旋体的拆分 对映体不能用分步结晶或者蒸馏的方法分离，因为一对对映体间除了比旋光