热力学定律和热力学基本方程课件

1、第二章热力学定律和热力学基本方程1第二章热力学定律和热力学基本方程12-1 引 言22-1 引 言22-1 引言热力学 研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化的科学。热力学定律 热力学第零、第一、第二、第三定律。化学热力学 四个定律用于化学变化、相变化和pVT变化，得到的平衡规律。32-1 引言热力学 研究自然界中与热现象有关的各种2-1 引言其中包括(1) 能量转化的规律：数量、品位。(2) 过程的方向和限度及其度量。 能够回答自然界的一切宏观过程，都是不能简单逆转的不可逆过程的实质。42-1 引言其中包括42-1 引言热现象与力学现象的区别 前者伴随着永久性的再也不能复原的变化。

2、52-1 引言热现象与力学现象的区别52-1 引言(1) 功 位能 等价性 位能 动能 等价性(2) 功能 热 摩擦生热(3) 高温 低温 传热不能简单逆转62-1 引言(1) 功 位能 一些过程 恒温过程 恒压过程 恒容过程 绝热过程 循环过程 可逆过程7一些过程72-2 热力学第二定律82-2 热力学第二定律8一、热力学第二定律的产生背景提高热机效率瓦特改革冷凝器能 否制成第二类永动机？卡诺论火的动力卡诺定理热力学第二定律。卡诺9一、热力学第二定律的产生背景提高热机效率瓦特改革冷凝器 系统：H2O（工作介质），经四个经典的过程状态复原：能否使 Q2=0？（=1 or 第二类永动机）能否简单

3、地使 Q2 由低温传向高温？一、热力学第二定律的产生背景10 系统：H2O（工作介质），经四个经典的过程状热力学第二定律的表述Clausius：热从低温物体传给高温物体而 不产生其它变化是不可能的。Keliven： 从一个热源吸热，使之完全转 化为功，而不产生其它变化是 不可能的。11热力学第二定律的表述Clausius：热从低温物体传给高温物 基于功和热，高温热和低温热的品位是不同的。I. (1) Q（T高T低）、W Q 是不能简单逆转而完全复原的不可逆过程 具有方向性。 例：100 J W 100 J Q 100 J W Q（T高T低）、W Q愈多，不可逆程度愈大，方向性愈显著。 (2)

4、两不可逆过程有内在联系 等价。二、推论12 基于功和热，高温热和低温热的品位是不同的。二、推论1二、推论II. 演绎 (1) 自然界中所有宏观过程都是不可逆过程，不可逆性的实质均归结于 Q（T高T低）或 W Q 。 (2) 所有不可逆过程都存在内在联系。 (3) 关注气缸中物质的变化。13二、推论II. 演绎13三、可逆过程 无限接近平衡且没有摩擦力条件下进行的过程 在同样的条件下，正逆过程都能发生；是可能与不可能过程的分界。 目的：提供一个度量不可逆程度的标准。14三、可逆过程 无限接近平衡且没有摩擦力条件下进例：恒温下的度量方法15例：恒温下的度量方法15例：恒温下的度量方法将各过程与R2

5、组成循环：I1+R2：I2+R2：R1+R2：I3+R2：（放热，得功）（放热，得功）（吸热，做功）16例：恒温下的度量方法将各过程与R2组成循环：I1+R2：（放结论： (1) I1、I2进行后，环境消耗功得到热，遗留不可逆变化，此两过程是不可逆过程。 R1进行后，没有遗留不可逆变化，此过程无方向性。 I3 进行后，系统从单一热源吸热，并完全转化为功，系统及环境均无遗留不可逆变化。此违反第二定律，故I3是不可能的过程。 (2) 可逆过程是可能和不可能过程的分界。17结论： (1) I1、I2进行后，环境消耗功得2-3 卡诺循环和卡诺定理182-3 卡诺循环和卡诺定理18两点说明 (1) 研究

6、过程方向和限度的目的，是要得到普遍性的规律或判据，并非限于恒温。 (2) 研究循环是研究过程的手段，最终会将循环解离为过程。19两点说明 (1) 研究过程方向和限度的目的，是一、蒸汽机的工作过程 蒸汽机的四个典型操作都是不可逆过程，所得结论不具普遍指导意义。二、卡诺循环 卡诺热机 理想热机系统：工作介质（暂为i.g.，实际可任意）四个典型操作：两恒温、两绝热可逆过程。20一、蒸汽机的工作过程 蒸汽机的四个典型操作都是二、卡诺循环21二、卡诺循环21二、卡诺循环经对每个过程的热和功进行计算得：结论：(1) 卡诺循环的热温商之和等于零。 (2) 整个卡诺循环无不可逆性。22二、卡诺循环经对每个过程

7、的热和功进行计算得：结论：(1) 卡三、卡诺定理所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆热机的效率为最大。证明：反证法设：23三、卡诺定理所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆热按照假设将 的热机与逆转的可逆热机偶合，则24按照假设将 的热机与逆转的可逆热机偶合按照假设 从一个热源吸热，使之完全转化为功而无其它变化是不可能的。25按照假设 从一个热源吸热，使之完全转化为功而无推论若T 环1、T 环2间有两可逆热机A、B，则与介质及其变化的种类无关 即不可逆循环的热温商之和小于零，只要循环中包括一个不可逆过程，便是不可逆循环，故小于零代表不可逆性。26推论若T 环1、T 环2间有两

8、可逆热机A、B，则262-4 克劳修斯不等式和可逆性判据272-4 克劳修斯不等式和可逆性判据272-4 克劳修斯不等式和可逆性判据 热机中的介质变化（pVT 变化、相变化、化学变化）规律如何？282-4 克劳修斯不等式和可逆性判据 热机中一、温度任意的 循环 的热温商可逆循环：不可逆循环：29一、温度任意的 循环 的热温商可逆循环：29二、温度任意的过程的热温商 将循环解离为过程可逆过程：只决定于初终状态，与过程无关。30二、温度任意的过程的热温商 不可逆过程：二、温度任意的过程的热温商 将循环解离为过程总是比小31不可逆过程：二、温度任意的过程的热温商 三、克劳修斯不等式及可逆性判据0 不

9、可逆过程=0 可逆过程0 不可逆过程 2-5 熵与熵增原理332-5 熵与熵增原理33一、熵熵, S , JK-1可逆过程的热温商只决定于初终态，与路径无关。克劳修斯不等式及不可逆程度 ：或34一、熵熵, S , JK-1可逆过程的热温商只决定于初终二、熵增原理孤立系统或或熵增原理绝热系统35二、熵增原理孤立系统或或熵增原理绝热系统35三、熵的本质玻尔兹曼定理熵是分子热运动混乱程度的度量36三、熵的本质玻尔兹曼定理熵是分子热运动混乱程度的度量36例1 用T环=700的电炉加热1 mol H2O (l) 由25 升温至75 。试对此过程作出可逆性判断？ 已知：解： 该过程是不可逆过程37例1 用

10、T环=700的电炉加热1 mol H2O (l)例2 用T环=700的电炉加热 1 mol H2O(l)由25 下降至0 。试对此过程作出可逆性判断？解： 该过程不能发生。38例2 用T环=700的电炉加热 1 mol H2O(l)例3 在100、101325 Pa下1 mol H2O (l) 气化为101325 Pa的水蒸气，试作出可逆性判断？(1) p外=101325 Pa；(2) p外= 0 Pa。已知 Q1= 40.66 kJ，Q2=37.61 kJ。39例3 在100、101325 Pa下1 mol H2 这是一个可逆过程 该过程是不可逆过程 解：40 这是一个可逆过程 该过程是不可

11、逆过程 2-6 亥氏函数和吉氏函数412-6 亥氏函数和吉氏函数412-6 亥氏函数和吉氏函数 导出 与 下，克劳修斯不等式的条件公式。化学变化、相变化一般都能在此条件下进行。422-6 亥氏函数和吉氏函数 导出 一、定义二、恒温过程43一、定义二、恒温过程43二、恒温过程恒温可逆过程中系统作最大功44二、恒温过程恒温可逆过程中系统作最大功44三、恒温恒容过程若 ，则：45三、恒温恒容过程若 ，则：45四、恒温恒压过程46四、恒温恒压过程46四、恒温恒压过程 恒温恒压可逆过程中系统作最大非体积功。47四、恒温恒压过程 恒温恒压可逆过程中系统作最大 条件下，克劳修斯不等式化为五、引入 A 和 G

12、 的意义系统和环境对方向和限度的影响，化为系统性质的变化。48 一密闭容器中有一盛满水的玻璃泡。今将玻璃泡击碎，使水在100下恒温蒸发为 101325 Pa的水蒸气。试对过程的可逆性作出判断？例149 一密闭容器中有一盛满水的玻璃泡。今将玻璃泡击解：这是一个 的过程该过程是一个不可逆过程。例150解：这是一个 的过 1 mol H2O (l) 在 100下恒温气化为 101325 Pa 的水蒸气。若(1) p外=101325 Pa、(2) p外101325 Pa，它们的G 分别是多少？两过程是否都可用G 作为平衡判据？例 251 1 mol H2O (l) 在 100下恒解：(1) 这是一个

13、的可逆过程可作为平衡判据。因过程并非恒压，故不能作为可逆性判据。例 252解：(1) 这是一个 2-7 热力学基本方程532-7 热力学基本方程53U、H、S、A、G、p、V、T、Cp 等的相互联系？一、热力学基本方程 组成恒定的均相封闭系统由状态函数的基本假定：U = U ( S, V )一、热力学基本方程54U、H、S、A、G、p、V、T、Cp 等的相互联系？一、热力一、热力学基本方程 dU 仅涉及状态及其变化，与具体途径无关 可选择一具体过程导出以上方程的具体形式。平衡态邻近平衡态经一无限小的可逆过程55一、热力学基本方程 dU 仅涉及状态及其变化，与具体途径无一、热力学基本方程56一、

14、热力学基本方程56二、由热力学基本方程提取的一些偏导数57二、由热力学基本方程提取的一些偏导数57二、由热力学基本方程提取的一些偏导数58二、由热力学基本方程提取的一些偏导数58三、吉布斯-亥姆霍兹方程59三、吉布斯-亥姆霍兹方程59四、麦克斯韦关系式 表达p、V、T、S有关偏导数间的关系 Z = Z ( x , y )，Z 是状态函数，dZ 是全微分，Z 对x、y 的二阶混合偏导数与求导次序无关。=60四、麦克斯韦关系式 表达p、V、T、S五、U、H、S 对 T 的偏导数61五、U、H、S 对 T 的偏导数61六、其它重要的偏导数及关系式循环关系式：变导关系式：倒数关系式：内压:62六、其它

15、重要的偏导数及关系式循环关系式：62( U / V )T( H / p )T63( U / V )T( H / p )T63七、应用 热力学方法： 循环法-设计过程(了解子过程的规律) 热力学基本方程法 借助热力学基本方程和Maxwell关系式，运用热力学基本方程法，可由直接测定的pVT关系及Cp，间接求得不能直接测定的U、H、S、A、G的变化。根据此原理工程上制造了热力学图表。64七、应用 热力学方法：64热力学图表 已知：H=H(S，p)65热力学图表 已知：H=H(S，p)65例. 试证明，若范德华气体经历一个恒熵过程，则有证明：恒熵过程66例. 试证明，若范德华气体经历一个恒熵过程，则

16、有证明：恒6767U, Hp1, V1, T1p2, V2, T2 S, A, GpVT 变化理想气体实际流体恒温、恒压恒容、绝热循环、相变化可 逆不可逆化学变化七、应用68U, Hp1, V1, T1p2, V2, T2 S 2-8 pVT 变化中热力学函数的变化69 2-8 pVT 变化中热力学函数的变化69几个基础的理论计算公式70几个基础的理论计算公式707171一、理想气体任何过程72一、理想气体任何过程72 i.g.的U 和H 仅是T 的函数，与V、p 无关。 i.g.的 与V、p 无关， ，按i.g.的状态变化特点，用适用的公式求 73 i.g.的U 和H 仅是T 的函数，与V、

17、p 无关。73焦耳实验（1843）系统：干空气及容器结果：气体体积变化相当于系统体积不变74焦耳实验（1843）系统：干空气及容器气体体积变化相当于系统i.g. 的 U 及 H 仅是温度的函数，故 i.g. 的一切过程均有=0=0=0=00075i.g. 的 U 及 H 仅是温度的函数，故 i.g. 的一对不同过程的计算(1) 恒温过程：T =T 环 = 常数 三个过程答案相同，Q、W 则因过程而异76对不同过程的计算(1) 恒温过程：T =T 环 = 常数 (2) 绝热过程绝热可逆过程：则i.g. 绝热可逆过程方程77(2) 绝热过程绝热可逆过程：则i.g. 绝热可逆过程方程7证: 78证:

18、 78计算：(1) 求T 2：(2) 求还有什么方法求WR?79计算：(1) 求T 2：还有什么方法求WR?79绝热不可逆过程：计算：(1) 求T 2：(2) 求80绝热不可逆过程：计算：80恒温线与绝热线81恒温线与绝热线81例：试证明在 p-V 图上，理想气体的绝热可逆线比恒温线陡证明：在交点 处绝热可逆线陡82例：试证明在 p-V 图上，理想气体的绝热可逆线比恒温线陡证(3) 恒容过程与恒压过程 例. 1 mol 双原子分子理想气体，依次经过下列三个过程： 从25、101325 Pa恒压加热至80 ； 向真空恒温膨胀，体积增大一倍； 绝热可逆膨胀，温度降至25 。 试计算全过程的Q、W、

19、83(3) 恒容过程与恒压过程 例. 1 mol解： 25，V1，p1 80 ，V2，p1 . ( )p. ( )T. ( )Q, R84解： 25，V1，p1 80 8585例. 0.1 MPa的 1 mol 双原子分子理想气体，连续经历以下变化：(a) 从25 恒容加热到100 ；(b) 向真空绝热膨胀体积增大一倍；(c) 恒压冷却到25 。试求各步和总的Q、W、解： (a) (b)86例. 0.1 MPa的 1 mol 双原子分子理想气体，连续例. 0.1 MPa的 1 mol 双原子分子理想气体，连续经历以下变化：(a) 从25 恒容加热到100 ；(b) 向真空绝热膨胀体积增大一倍；

20、(c) 恒压冷却到25 。试求各步和总的Q、W、总计：87例. 0.1 MPa的 1 mol 双原子分子理想气体，连续(4) 理想气体的混合一般混合88(4) 理想气体的混合一般混合88恒温混合(4) 理想气体的混合89恒温混合(4) 理想气体的混合89恒温恒压混合求 i.g. 的 直接根据状态变化计算，而不需设计过程。(4) 理想气体的混合90恒温恒压混合(4) 理想气体的混合90二、非理想气体、液体、固体热力学图表普遍化焓偏离图91二、非理想气体、液体、固体热力学图表普遍化焓偏离图91 2-9 焦耳-汤姆逊效应92 2-9 焦耳-汤姆逊效应92一、节流过程系 统：两活塞间的气体和空间节流条

21、件：多孔塞两边有压差现 象：气体温度变化对 i.g. 完全正确J-T:93一、节流过程系 统：两活塞间的气体和空间对 i二、节流过程的热力学特征对于 r.g. ：00094二、节流过程的热力学特征对于 r.g. ：00094初态：终态：95初态：终态：95 i.g. 的一切过程；r,g.( )V,W=0的变温过程。 i.g. 的一切过程；r.g.( )p,W=0的变温过程。适用条件？96 i.g. 的一切过程；r,g.( )V,W=0的变三、 及转变曲线97三、 及转变曲线97可设想每条恒焓线是一定T, p 的气体连续节流的结果。 为曲线某点切线斜率。98可设想每条恒焓线是一定T, p 的气体

22、连续节流的结果。 例1. (1) i.g. 通过节流装置 (2) r.g. 的 为什么可以等于零？例2. 设CO2在25时的 。求该温度下将 50 g CO2由 0.1 MPa 恒温压缩至 1 MPa 时焓的变化。已知9999解：方法一100解：方法一100解：方法一：对于节流过程 (2)101解：方法一：对于节流过程 (2)101解：方法二：102解：方法二：1022-10 相变化中热力学函数的变化1032-10 相变化中热力学函数的变化103一、可逆相变化例如水的相图中，平衡线上的变化，均为可逆相变化。104一、可逆相变化例如水的相图中，平衡线上的变化，均为可逆相变化二、不可逆相变化相图中

23、，不在平衡线上（偏离相平衡条件）的相变化 问题：-5的H2O (l) 凝结为-5的 H2O (s)，相变热为 ，则 。（对、错）热力学函数变化的计算方法设计过程利用 pVT 变化达到或离开平衡线。对同一问题设计不同的过程求解105二、不可逆相变化相图中，不在平衡线上（偏离相平衡条件）的相变例1. -10、101325 Pa下1 mol 过冷水H2O (l) 恒温凝结为冰。已知求解：设计过程， 桥梁：正常冰点106例1. -10、101325 Pa下1 mol 过冷水H(1)(2)(3)107(1)(2)(3)107(1)(2)(3)-10下凝结为冰：放热Qp ， 做功 108(1)(2)(3)

24、-10下凝结为冰：放热Qp ，108 例2. -10、101325 Pa下1 mol 过冷H2O (l) 恒温凝结为冰。已知试求解：设计过程， 桥梁：过冷水气液平 衡线及液固平衡线109 例2. -10、101325 Pa下1 (1)(2)(3)(4)(5)110(1)(2)(3)(4)(5)110不可逆程度或111不可逆程度111 例3. -10、101325 Pa下1 mol 过冷H2O (l) 恒温凝结为冰。已知试求解：设计过程， 桥梁：液固平衡线 (-10，110.4 MPa)112 例3. -10、101325 Pa下1 (1)(2)(3)113(1)(2)(3)113初态终态实际过

25、程设计的过程设计的过程可能包括的子过程：pVT 变化、相变化、化学变化114初态终态实际过程设计的过程设计的过程可能包括的子过程：1142-11 热力学第三定律1152-11 热力学第三定律115化学反应的 可用计算，它的 应如何求取？116化学反应的 因多数反应无法控制可逆进行，故不能用公式 计算。 可以计算需新的定律热力学第三定律117因多数反应无法控制可逆进行，故不能用公式 一、理查兹实验和能斯特热定理理查兹：随T， 接近118一、理查兹实验和能斯特热定理理查兹：随T，118能斯特：随T，两曲线相切，且公切水平线于0 K，即0 K 时凝聚系统中恒温过程的熵变趋于零（凝聚系统，即参加反应的

26、物质均为纯物质）一、理查兹实验和能斯特热定理119能斯特：随T，两曲线相切，且公切水0 K 时凝聚系统中恒温二、普朗克假设普朗克指定0 K 时纯固体和纯液体的熵值等于零120二、普朗克假设普朗克指定120三、路易斯-吉布逊说法0 K 时纯物质完美晶体的熵值等于零（只含热熵，不含残余构型熵）121三、路易斯-吉布逊说法0 K 时纯物质完美晶体的熵值等于零1四、西蒙对热定理的修正0 K 时系统中仅涉及处于内部平衡的纯物质时，恒温过程的熵变为零。122四、西蒙对热定理的修正0 K 时系统中仅涉及处于内部平衡的纯五、标准摩尔熵标准摩尔规定熵，标准摩尔熵，第三定律熵。严格地说，还应对 项进行修正。由于

27、，所以第三定律解决了这两个偏导数。123五、标准摩尔熵标准摩尔规定熵，标准摩尔熵，第三定律熵。123修正：124修正：1242-12 化学反应中的热力学函数变化1252-12 化学反应中的热力学函数变化125一、标准摩尔反应热力学函数 标准平衡常数 电池标准电势 126一、标准摩尔反应热力学函数 标准平衡常数 电池标准电势 1O2 +二、标准摩尔生成吉氏函数定义：由最稳定单质生成某物质的标准摩尔反应吉氏函数127O2 +二、标准摩尔生成吉氏函数定义：由最稳定单质生成三、温度的影响克希霍夫方程克希霍夫方程128三、温度的影响克希霍夫方程克希霍夫方程128计算类型（H, S, G）T = 298.

28、15K恒温过程129计算类型（H, S, G）T = 298.15K恒温过T 298.15KA298.15KB298.15KAT KBT K计算类型（H, S, G）恒温过程130T 298.15KABAB计算类型（H, S,计算类型（H, S, G）恒温过程A298.15KB298.15KAT1 KBT2 K变温过程求H求最终温度131计算类型（H, S, G）恒温过程ABAB变温例：试求反应 在 298.15K和1000K时的 、 和 。解：由附录查得132例：试求反应 298.15K133298.15K133298.15K1000K134298.15K1000K1341000K13510

29、00K1351000K1361000K136适用条件：在积分的温度范围无相变化一个重要的术语：若反应的 ，且在积分的范围无相变化，则反应的 不随温度而变。2、有相变化时设计过程求解137适用条件：在积分的温度范围无相变化137III. 两类应用2-13 平衡判据138III. 两类应用2-13 平衡判据138平衡判据可逆过程的每一状态都是平衡状态不可逆过程的初始状态必是不平衡状态可逆性判据即平衡判据139平衡判据可逆过程的每一状态都是平衡状态139孤立系统 不平衡时 平衡时恒温恒容只做体积功 不平衡时 平衡时恒温恒压只做体积功 不平衡时 平衡时140孤立系统140141141 2-14 单元系统的相平衡 克拉佩龙-克劳修斯方程热力学基本方程和平衡判据的应用142 2-14 单元系统的相平衡 纯组分系统两相平衡1、T、p下 两相共存V L，L S，V S，SI