材料分析方法介绍

1、红外吸收收光谱1 波长长（）相邻两两个波峰峰或波谷谷之间的的直线距距离，单单位为米米（m）、厘厘米（ccm）、微米（m）、纳米（nm）。这些单单位之间间的换算算关系为为1m102cm106m109nm。2频率（v）单位时时间内通通过传播播方向某某一点的的波峰或或波谷的的数目，即单位位时间内内电磁场场振动的的次数称称为频率率，单位位为赫兹兹（Hzz，即s-1），频率和和波长的的关系为为3 波数数（）每厘米米长度内内所含的的波长的的数目，它是波波长的倒倒数，即即1 / ,波数单单位常用用cm-11来表示示。4传播速速度:辐射传传播速度度等于频频率v乘以波波长，即v 。在真真空中辐辐射传播播速度与与

2、频率无无关，并并达到最最大数值值，用cc表示，c值准确确测定为为2.9997992110100cm/s5周期TT:相邻两两个波峰峰或波谷谷通过空空间某固固定点所所需要的的时间间间隔，单单位为秒秒（s）。红外光谱谱法的特特点: （1）特征征性高。就像人人的指纹纹一样，每一种种化合物物都有自自己的特特征红外外光谱，所以把把红外光光谱分析析形象的的称为物物质分子子的“指纹”分析。（2）应用用范围广广。从气气体、液液体到固固体，从从无机化化合物到到有机化化合物，从高分分子到低低分子都都可用红红外光谱谱法进行行分析。（3）用样样量少，分析速速度快，不破坏坏样品。 简正振动动的数目目称为振振动自由由度，每

3、每个振动动自由度度相应于于红外光光谱图上上一个基基频吸收收峰。每每个原子子在空间间都有三三个自由由度，如如果分子子由n个原子子组成，其运动动自由度度就有33n 个，这3n个运动动自由度度中，包包括3个分子子整体平平动自由由度，33个分子子整体转转动自由由度，剩剩下的是是分子的的振动自自由度。对于非非线性分分子振动动自由度度为3n6， 但但对于线线性分子子，其振振动自由由度是33n5。例如如水分子子是非线线性分子子，其振振动自由由度=3336=33.红外吸收收光谱（Inffrarred abssorpptioon sspecctrooscoopy, IRR）又称称为分子子振动转动光光谱。当当样品

4、受受到频率率连续变变化的红红外光照照射时，分子吸吸收了某某些频率率的辐射射，并由由其振动动或转动动运动引引起偶极极矩的净净变化，产生分分子振动动和转动动能级从从基态到到激发态态的跃迁迁，使相相应于这这些吸收收区域的的透射光光强度减减弱。记记录红外外光的百百分透射射比与波波数或波波长关系系的曲线线，就得得到红外外光谱。红外光谱谱在化学学领域中中的应用用大体上上可分为为两个方方面：一一是用于于分子结结构的基基础研究究，应用用红外光光谱可以以测定分分子的键键长、键键角，以以此推断断出分子子的立体体构型；根据所所得的力力常数可可以知道道化学键键的强弱弱；由简简正频率率来计算算热力学学函数。二是用用于化

5、学学组成的的分析，红外光光谱最广广泛的应应用在于于对物质质的化学学组成进进行分析析，用红红外光谱谱法可以以根据光光谱中吸吸收峰的的位置和和形状来来推断未未知物结结构，依依照特征征吸收峰峰的强度度来测定定混合物物中各组组分的含含量，它它已成为为现代结结构化学学、分析析化学最最常用和和不可缺缺少的工工具。产生红外外吸收的的条件红外光谱谱是由于于分子振振动能级级（同时时伴随转转动能级级）跃迁迁而产生生的，物物质吸收收红外辐辐射应满满足两个个条件：（1）辐射射光具有有的能量量与发生生振动跃跃迁时所所需的能能量相等等；（22）辐射射与物质质之间有有偶合作作用。计算不不饱和度度U的经验验式为： U =1+

6、n4+1/2(nn3-n1)式中n1, nn3, 和n4分别为为分子式式中 一一价，三三价和四四价原子子的数目目。通常常规定双双键（CC=C、C=OO）和饱饱和环状状结构的的不饱和和度为11，三键键（CC、CNN等）的的不饱和和度为22，苯环环的不饱饱和度为为4（可理理解为一一个环加加三个双双键）。链状饱饱和烃的的不饱和和度为零零。 指纹区aa 作为为化合物物含有什什么基团团的旁证证，指纹纹区许多多吸收峰峰都是特特征区吸吸收峰的的相关峰峰。确定化合合物的细细微结构构 （1）定定量分析析原理：与其它它分光光光度法（紫外、可见分分光光度度法）一一样，红红外光谱谱定量分分析是根根据物质质组分的的吸收

7、峰峰强度来来进行的的，它的的理论基基础是llambberttbeeer定律律。测量方法法：红外与拉拉曼比较较：1 都都是研究究分子结结构（化化学键）的分子子振动、 转动动光谱。2 红红外光谱谱是吸收收光谱，拉曼是是发射光光谱。3 拉拉曼的频频谱范围围宽 110445000cm1，红红外的窄 200040000ccm 1 。4 拉拉曼的激激发波长长可以是是可见光光区的任任一激发发源，因因此其色色散系统统比较简简单，（可见光光区），而红外外的辐射射源和接接收系统统必须放放在专门门封闭的的装置内内。5 不具有有偶极矩矩的分子子，不产产生红外外吸收，但可产产生拉曼曼散射。激光拉曼曼光谱法法当单色光光照

8、射在在样品上上，发生生瑞利散散射的同同时，总总发现有有1左左右的散散射光频频率与入入射光不不同。把把这种效效应命名名为拉曼曼效应。拉曼散散射与入入射光的的波数无无关，只只与物质质本身的的分子结结构所固固有的振振动和转转动能级级结构有有关（与与红外光光谱中所所讲的分分子的能能级一致致，但红红外光谱谱反映的的是这些些能级的的转变对对入射光光的吸收收效应，而拉曼曼光谱则则反映的的是发射射光谱效效应）。因此拉拉曼技术术检测分分子可用用于鉴别别物质的的种类。1）处于于基态EE1的分分子受入入射光子子hu0的激激发，跃跃迁到受受激虚态态E3，而后又又回到基基态E11。或者者E2的的分子激激发到EE3，很快

9、快又回到到E2，这两种种情况下下，能量量都没有有改变，这种弹弹性碰撞撞称之为为瑞利散散射，散散射光的的波数等等于入射射光的波波数。2）处于于基态EE1的分分子受激激发，跃跃迁到受受激虚态态E3，而后又又回到基基态E22（而非非E1）。分子子的能量量损失了了E2E1hu。这种种非弹性性碰撞称称之为斯斯托克斯斯散射（Stookess）。 散射波波的波数数等于uu0-u3）处于于E2的的分子受受激发，跃迁到到受激虚虚态E33，而后后又回到到E1。分子的的能量增增加了EE2EE1hhu。这种种非弹性性碰撞称称之为反反斯托克克斯散射射（AnntiStookess）。散散射波的的波数等等于u0u斯托克斯斯

10、散射和和反斯托托克斯散散散统称称为拉曼曼散射。实际上上，反斯斯托克斯斯散射的的强度比比较大，因此在在拉曼光光谱测定定上习惯惯采用反反斯托克克斯散射射。图中中的E22 为除除基态以以外的某某一能级级，可以以是分子子的任何何一个转转动能级级或者振振动能级级，因此此分子产产生的拉拉曼散射射可以有有多个不不同的波波数。紫外可见见吸收光光谱（UUV）紫外-可可见吸收收光谱法法是利用用某些物物质的分分子吸收收20008000nmm光谱区区的辐射射来进行行分析测测定的方方法。这这种分子子吸收光光谱产生生于价电电子和分分子轨道道上的电电子在电电子能级级间的跃跃迁，广广泛用于于有机和和无机物物质的定定性和定定量

11、测定定。特点：（1）紫紫外吸收收光谱所所对应的的电磁波波长较短短，能量量大，它它反映了了分子中中价电子子能级跃跃迁情况况。主要要应用于于共轭体体系（共共轭烯烃烃和不饱饱和羰基基化合物物）及芳芳香族化化合物的的分析。（2）由由于电子子能级改改变的同同时，往往往伴随随有振动动能级的的跃迁，所以电电子光谱谱图比较较简单，但峰形形较宽。一般来来说，利利用紫外外吸收光光谱进行行定性分分析信号号较少。（3）紫外吸吸收光谱谱常用于于共轭体体系的定定量分析析，灵敏敏度高，检出限限低。基本原理理：1 电子跃跃迁类型型 （1）* 跃迁迁 指指处于成成键轨道道上的电子吸吸收光子子后被激激发跃迁迁到*反键键轨道 （2

12、）nn* 跃迁 指分分子中处处于非键键轨道上上的n电子吸吸收能量量后向*反键键轨道的的跃迁 （3）* 跃迁迁 指指不饱和和键中的的电子吸吸收光波波能量后后跃迁到到*反键键轨道。 （4）nn* 跃迁 指分分子中处处于非键键轨道上上的n电子吸吸收能量量后向*反键键轨道的的跃迁。 电子跃迁迁类型不不同，实实际跃迁迁需要的的能量不不同， * 1150nnm ； n*2000nmm ； * 2200nnm ； n* 3000nm 。 吸收能量量的次序序为：*n*n*（1）发发色团 分子中中能吸收收紫外光光或可见见光的结结构系统统叫做发发色团或或色基。象C=C、CC=O、CC等都都是发色色团。发发色团的的

13、结构不不同，电电子跃迁迁类型也也不同。（2）助助色团 有些原原子或基基团，本本身不能能吸收波波长大于于2000nm的的光波，但它与与一定的的发色团团相连时时，则可可使发色色团所产产生的吸吸收峰向向长波长长方向移移动。并并使吸收收强度增增加，这这样的原原子或基基团叫做做助色团团。 （3）长长移和短短移：某些有有机化合合物因反反应引入入含有未未共享电电子对的的基团使使吸收峰峰向长波波长移动动的现象象称为长长移或红红移（rred shiift），这些些基团称称为向红红基团；相反，使吸收收峰向短短波长移移动的现现象称为为短移或或蓝移（bluue sshifft），引起蓝蓝移效应应的基团团称为向向蓝基团

14、团。另外外，使吸吸收强度度增加的的现象称称为浓色色效应或或增色效效应（hhypeerchhrommic efffectt）；使使吸收强强度降低低的现象象称为淡淡色效应应（hyypocchroomicc efffecct）。应用： 物质的的紫外吸吸收光谱谱基本上上是其分分子中生生色团及及助色团团的特征征，而不不是整个个分子的的特征。如果物物质组成成的变化化不影响响生色团团和助色色团，就就不会显显著地影影响其吸吸收光谱谱，如甲甲苯和乙乙苯具有有相同的的紫外吸吸收光谱谱。另外外，外界界因素如如溶剂的的改变也也会影响响吸收光光谱，在在极性溶溶剂中某某些化合合物吸收收光谱的的精细结结构会消消失，成成为一

15、个个宽带。所以，只根据据紫外光光谱是不不能完全全确定物物质的分分子结构构，还必必须与红红外吸收收光谱、核磁共共振波谱谱、质谱谱以及其其他化学学、物理理方法共共同配合合才能得得出可靠靠的结论论。 鉴定：利利用紫外外光谱可可以推导导有机化化合物的的分子骨骨架中是是否含有有共轭结结构体系系，如CCCCCC、CCCCO、苯环等等。利用用紫外光光谱鉴定定有机化化合物远远不如利利用红外外光谱有有效，因因为很多多化合物物在紫外外没有吸吸收或者者只有微微弱的吸吸收，并并且紫外外光谱一一般比较较简单，特征性性不强。利用紫紫外光谱谱可以用用来检验验一些具具有大的的共轭体体系或发发色官能能团的化化合物，可以作作为其

16、他他鉴定方方法的补补充。 如果一个个化合物物在紫外外区是透透明的，则说明明分子中中不存在在共轭体体系，不不含有醛醛基、酮酮基或溴溴和碘。可能是是脂肪族族碳氢化化合物、胺、腈腈、醇等等不含双双键或环环状共轭轭体系的的化合物物。如果在22102500nm有有强吸收收，表示示有K吸吸收带，则可能能含有两两个双键键的共轭轭体系，如共轭轭二烯或或，-不饱饱和酮等等。同样样在2660，3300，3300nm处处有高强强度K吸吸收带，在表示示有三个个、四个个和五个个共轭体体系存在在。如果在22603000nm有有中强吸吸收（200011 0000），则表示示有B带带吸收，体系中中可能有有苯环存存在。如如果苯

17、环环上有共共轭的生生色基团团存在时时，则可以大大于100 0000。如果在22503000nm有有弱吸收收带（RR吸收带带），则则可能含含有简单单的非共共轭并含含有n电子的的生色基基团，如如羰基等等。 鉴定的方方法：（1）与与标准物物、标准准谱图对对照：将将样品和和标准物物以同一一溶剂配配制相同同浓度溶溶液，并并在同一一条件下下测定，比较光光谱是否否一致。 （22）吸收收波长和和摩尔吸吸收系数数：由于于不同的的化合物物，如果果具有相相同的发发色基团团，也可可能具有有相同的的紫外吸吸收波长长，但是是它们的的摩尔吸吸收系数数是有差差别的。如果样样品和标标准物的的吸收波波长相同同，摩尔尔吸收系系数也

18、相相同，可可以认为为样品和和标准物物是同一一物质。标准曲线线法： 配制一一系列不不同浓度度的标准准溶液，在最佳处处分别测测定标准准溶液的的吸光度度A，然后后以浓度度为横坐坐标，以以相应的的吸光度度为纵坐坐标绘制制出标准准曲线，在完全全相同的的条件下下测定试试液的吸吸光度，并从标标准曲线线上求得得试液的的浓度。该法适适用于大大批量样样品的测测定。 荧光寿命命：去掉激激发光后后，分子子的荧光光强度降降到去掉掉激发光光时荧光光强度II0的1/ee所需要要的时间间，称为为荧光寿寿命，常常用t表示。如荧光光强度的的衰减符符合指数数衰减的的规律:It=I 0e-ktt。其中中I0是激发发时最大大荧光强强度

19、，IIt是时间间t时的荧荧光强度度，k是衰减减常数。假定在在时间tt时测得得的It为I0的1/ee，则t是我们们定义的的荧光寿寿命。寿命t是是衰减常常数k的倒数数。事实实上，在在瞬间激激发后的的某个时时间，荧荧光强度度达到最最大值，然后荧荧光强度度将按指指数规律律下降。从最大大荧光强强度值后后任一强强度值下下降到其其1/ee所需的的时间都都应等于于t。如果激激发态分分子只以以发射荧荧光的方方式丢失失能量，则荧光光寿命与与荧光发发射速率率的衰减减常数成成反比，荧光发发射速率率即为单单位时间间中发射射的光子子数，因因此有ttF = 1/KF。KF是发射射速率衰衰减常数数。tF表示荧荧光分子子的固有

20、有荧光寿寿命，kkF表示荧荧光发射射速率的的衰减常常数。处于激发发态的分分子，除除了通过过发射荧荧光回到到基态以以外，还还会通过过一些其其它过程程(如淬淬灭和能能量转移移)回到到基态，其结果果是加快快了激发发态分子子回到基基态的过过程(或或称退激激过程)，结果果是荧光光寿命降降低。跃迁时间间是跃迁迁频率的的倒数，而寿命命是指分分子在某某种特定定状态下下存在的的时间。通过量测测寿命，可以得得到有关关分子结结构和动动力学方方面的信信息。荧光探针针：总的的来说，天然的的荧光生生物分子子种类很很有限，而且荧荧光强度度较弱，为了研研究多数数的不发发光的生生物分子子，人们们广泛利利用一类类能产生生稳定荧荧

21、光的分分子，把把这些小小分子和和大分子子结合起起来，或或者插入入大分子子中，根根据这些些较小的的荧光分分子性质质的改变变，分析析大分子子的结构构，这类类小分子子称为荧荧光探针针。基本要求求：a.能产生生稳定的的，较强强的荧光光。 bb.探针针与被研研究分子子的某一一微区必必须有特特异性的的结合，而且结结合得比比较牢固固。C.探针的的荧光必必须对环环境条件件较敏感感。D.结合的的探针不不应影响响被研究究的大分分子的结结构和特特性。核磁共振振氢谱核磁共振振（简称称为NMMR）是是指处于于外磁场场中的物物质原子子核系统统受到相相应频率率（ 兆兆赫数量量级的射射频）的的电磁波波作用时时，在其其磁能级级

22、之间发发生的共共振跃迁迁现象。检测电电磁波被被吸收的的情况就就可以得得到核磁磁共振波波谱。因因此，就就本质而而言，核核磁共振振波谱是是物质与与电磁波波相互作作用而产产生的，属于吸吸收光谱谱（波谱谱）范畴畴。根据据核磁共共振波谱谱图上共共振峰的的位置、强度和和精细结结构可以以研究分分子结构构。基本原理理：磁性性核受幅幅射而发发生跃迁迁所形成成的吸收收光谱。 是研究分分子结构构、构型型构象等等的重要要方法。核磁共共振的研研究对象象：磁性性核；磁磁性核：具有磁磁矩的原原子核；磁矩是是由于核核的自旋旋运动产产生的；并非所所有同位位素的原原子核都都具有自自旋运动动；原子子核的自自旋运动动与自旋旋量子数数

23、（I）有关关。自旋量子子数 II值与原原子核的的质量数数A和核电电荷数 Z（质子子数或原原子序数数）有关关。质量数核电荷数数INMR信信号电荷分布布偶数偶数0无均匀偶数奇数1, 22, 33, 有不均匀奇数奇数或偶偶数1/23/2, 5/2, 有有均匀不均匀核磁共振振：在垂直直于B00的方向向加一个个射频场场B1，其其频率为为n射，当当E射= hn射 =E时，自自旋核会会吸收射射频的能能量，由由低能态态跃迁到到高能态态（核自自旋发生生反转）。磁场强度度与射频频频率成成正比；仪器的的射频频频率越大大，磁场场强度越越大，谱谱图分辨辨率越高高。产生NMMR条件件：（11）I 0 的自旋旋核；（2）

24、外磁场场 B0 ；（3） 与 BB0 相互互垂直的的射频场场B1要满足核核磁共振振条件，可通过过二种方方法来实实现：扫扫频 固定定磁场强强度，改改变射电电频率对对样品扫扫描；扫场 固定定射电频频率，改改变磁场场强度对对样品扫扫描。实实际上多多用后者者。化学位移移的定义义：氢核核由于在在分子中中的化学学环境不不同而在在不同共共振磁场场强度下下显示吸吸收峰，称为化化学位移移。 表示方法法：化学位移移的差别别很小，精确测测量十分分困难，并因仪仪器不同同（Boo）而不不同，现现采用相相对数值值。规定：以以四甲基基硅（TTMS）为标准准物质，其化学学位移为为零， 根根据其它它吸收峰峰与零点点的相对对距离

25、来来确定化化学位移移值。选用TMMS(四四甲基硅硅烷)作为标标准物质质的原因因? (1)屏蔽蔽效应强强，共振振信号在在高场区区,绝大大多数吸吸收峰均均出现在在它的左左边。(2)结构构对称，是一个个单峰。 (33)容易易回收(b.pp低)，与样品品不反应应、不缔缔合。化学位移移用d表示，以前也也用t表示， t与d的关系系为：tt = 10 - d例：在660MHHz的仪仪器上，测得CCHCll3与TMSS间吸收收频率之之差为4437HHz，则则CHCCl3中1H的化学学位移为为： 3.5 NMRR谱的结结构信息息化学位位移 积分高高度 偶合合常数积分曲线线:1H NNMR谱谱中的峰峰面积 (pe

26、eak areea) 正比于于等价质质子的数数目;用积分分曲线表表示峰面面积。积积分曲线线的高度度与峰面面积成正正比关系系。例：乙醇醇CH3CH2OH 33 组质质子的积积分曲线线高度比比为 33：2：1影响化学学位移的的因素:氢核受受到的屏屏蔽作用用越大，峰越在在高场出出现，越小。诱导效应应；共轭效效应；各向异异性效应应；Vann deer WWaalls效应应；氢键效效应和溶溶剂效应应诱导效应应： YYH中Y的电负负性越大大，1HH周围电电子云密密度越低低，屏蔽蔽效应越越小，越越靠近低低场出峰峰，值值越大。拉电子基基团：去去屏蔽效效应，化化学位移移增大；推电子子基团：屏蔽效效应，化化学位移

27、移减小热分析技技术扫描电子子显微镜镜扫描电子子显微镜镜的简称称为扫描描电镜，英文缩缩写为SSEM (Sccannningg Ellecttronn Miicrooscoope)，是继继透射电电子显微微镜后发发展起来来的一种种电子显显微镜。SEMM成像原原理与TTEM和和OM不同同，它是是用细聚聚焦的电电子束轰轰击样品品表面，通过对对电子与与样品相相互作用用产生的的各种信信息进行行收集、处理，从而获获得微观观形貌放放大像。SEM的的主要特特点：仪器分分辨本领领较高。二次电电子像分分辨率达达到710nnm。仪器放放大倍数数变化范范围大（从几十十倍到几几十万倍倍），且且连续可可调。图像景景深大，富有

28、立立体感。可直接接观察起起伏较大大的粗糙糙表面（如金属属和陶瓷瓷断口等等）。试样制制备简单单。只要要将块状状或粉末末状的、导电或或不导电电的试样样不加处处理或稍稍微处理理就可以以直接放放到SEEM中观观察。比比TEMM制样简简单且图图像更接接近于试试样的真真实状态态。可做综综合分析析。SEEM上装装有WDDX或EDXX后，在在观察扫扫描形貌貌像的同同时可以以对微区区进行元元素分析析。装上上半导体体样品座座，可以以直接观观察晶体体管或集集成电路路的p-n结及及器件失失效部位位的情况况。装上上不同类类型的试试样台和和检测器器可以直直接观察察处于不不同环境境（加热热、冷却却、拉伸伸等）中中的试样样显

29、微结结构形态态的动态态变化过过程。电子束与与固体样样品相互互作用：作用体体积的大大小与形形状与入入射电子子束的加加速电压压以及材材料的种种类有关关。加速速电压越越高，作作用体积积越大；原子序序数越大大，作用用体积由由“梨形形”向半半球形转转变弹性背散散射电子子被样样品中原原子反射射回来的的散射角角大于990的的那些入入射电子子，即方方向发生生改变但但能量基基本不变变。弹性性背散射射电子的的能量为为数千eeV到数数万eVV。非弹性背背散射电电子进入固固体样品品后通过过连续散散射改变变运动方方向，最最后又从从样品表表面发射射出去的的入射电电子，不不仅有运运动方向向的改变变还有能能量的变变化。非非弹

30、性背背散射电电子的能能量范围围在数十十eV到数数千eVV。二次电子子被入入射电子子轰击出出来的核核外电子子，通常常为外层层电子。二次电子子信号主主要来自自样品表表层510nnm深度度范围，能量较较低(小于500eV)。二次次电子产产额对于于样品的的表面状状态非常常敏感，采用二二次电子子成像时时能有效效地显示示试样表表面的微微观形貌貌。一个能量量很高的的入射电电子射入入样品时时，可以以产生很很多的二二次电子子，其中中绝大部部分来源源于价电电子。二二次电子子分辨率率很高，一般可可达到55nm10nnm，SEMM的分辨辨率通常常就是二二次电子子分辨率率。透射电子子当样样品厚度度小于电电子有效效穿透深

31、深度时，穿过样样品而出出的那些些入射电电子。在入射电电子穿过过样品的的过程中中，发生生有限次次的弹性性或非弹弹性散射射。在样样品下方方检测到到的透射射电子包包括有能能量与入入射电子子相当的的弹性散散射电子子和各种种不同能能量损失失的非弹弹性散射射电子。有些特征征能量损损失EE的非弹弹性散射射电子与与分析区区域的成成分有关关。因此此，可以以用特征征能量损损失电子子进行微微区成分分分析特征征能量损损失谱（EELLS）特征X射射线原子内内层电子子受到激激发后，在能级级跃迁过过程中直直接释放放的具有有特征能能量和波波长的一一种电磁磁波。特征X射射线的波波长和原原子序数数之间服服从莫塞塞莱定律律：式中：

32、Z原子序序数；KK、为常数数。原子序数数和特征征能量之之间存在在对应关关系，因因此，利利用这种种对应关关系可以以进行成成分分析析。用X射线线探测器器测到了了样品微微区中存存在某一一特征波波长，就就可以判判断该微微区中存存在相应应元素。俄歇电子子原子子内层电电子受到到激发后后，在能能级跃迁迁过程中中释放出出来的能能量EE使得核核外另一一个电子子电离并并逸出样样品表面面，称为为俄歇电电子。每种原子子都有特特定的能能级，因因此，AAE的能能量也具具有特征征值，一一般在550eVV15500eeV范围围内。俄歇电子子来源于于样品表表面以下下几个nnm（小小于2nnm），因此只只能进行行表面化化学成分分

33、分析。一个原子子中至少少要有33个以上上电子才才能产生生俄歇效效应，因因此，铍铍是产生生俄歇电电子的最最轻元素素。电子光学学系统由电电子枪、电磁透透镜、扫扫描线圈圈和样品品室等部部件组成成。其作作用是获获得扫描描用电子子束，作作为使样样品产生生各种信信号的激激发源。扫描电电子束应应具有较较高的亮亮度和尽尽可能小小的束斑斑直径，以获得得较高的的信号强强度和图图象分辨辨率。电子枪枪其作作用是利利用阴极极与阳极极灯丝间间的高压压产生高高能量的的电子束束。SEEM电子子枪与TTEM相相似，只只是加速速电压比比较低。下表为为不同电电子枪性性能比较较。类型电子源直径能量分散散度/eeV总束流/A真空度/P

34、a寿命/hh发夹形热热钨丝LaB66热阴极极场发射30 m5100 mm5100nm310.310050501.33310022.666 10-41.333 10-41.333 10-8501001000020000电磁透透镜其作用用是把电电子枪的的束斑缩缩小，由由原来直直径约550mm缩小到到数nmm的细小小束斑。SEMM一般有有3个聚光光镜，前前两个为为强磁透透镜，用用来缩小小电子束束束斑直直径。 扫描线线圈其作用用是提供供入射电电子束在在样品表表面以及及阴极射射线管内内电子束束在荧光光屏上的的同步扫扫描信号号。扫描线圈圈一般放放置在最最后两个个透镜之之间，也也有放置置在末级级透镜的的空间

35、内内，使电电子束在在进入末末级透镜镜强磁场场之前就就发生偏偏转。SEM采采用双偏偏转线圈圈以保证证方向一一致的电电子束都都能通过过透镜中中心射到到样品表表面上，当电子子束进入入上偏转转线圈（x方向行扫）时发生生第一次次折射，然后在在进入下下偏转线线圈（yy方向帧扫）发生第第二次折折射。在电子束束偏转同同时还进进行逐行行扫描，电子束束在偏转转线圈的的作用下下扫描出出一个长长方形，相应地地在样品品上画出出一帧比比例图像像。如果扫描描电子束束经上偏偏转线圈圈转折后后未经下下偏转线线圈改变变方向，而直接接由末级级透镜折折射到入入射点位位置，称称为角光光栅式扫扫描或摇摇摆扫描描。电子束的的消隐和和截断是

36、是指将射射到样品品上的电电子束变变成短脉脉冲，使使其持续续时间比比重复出出现的周周期小。这样可可以将电电子束产产生的某某种微弱弱信号从从稳态信信号中分分离出来来，或者者可以测测量出短短脉冲电电子束照照射样品品后信号号的衰减减。真空系统统为保保证电子子光学系系统正常常工作，防止样样品污染染提供高高真空度度。一般般，要求求保持1102103Pa。分辨率：对微区区成分分分析而言言，分辨辨率指能能分析的的最小区区域；对对成像而而言，指指能分辨辨的两点点之间的的最小距距离。影响因因素：束斑直直径，束斑直直径越小小，可能能的分辨辨率越高高，但分分辨率不不直接等等于入射射电子束束直径。调制成成像信号号a、俄

37、歇歇电子和和二次电电子来源于于样品浅浅表层（俄歇电电子:0.552nnm，二二次电子子：550nnm），入射电电子束尚尚未发生生明显横横向扩展展，可以以认为俄俄歇电子子和二次次电子主主要来源源于直径径与束斑斑直径相相当的圆圆柱体内内。由于于束斑直直径就是是一个成成像检测测单元，因此，这种信信号的分分辨率相相当于束束斑直径径。通常常，SEEM分辨辨率即指指二次电电子分辨辨率，约约5110nmm。b、背散散射电子子BSEE来来源于样样品较深深部位，此时入入射电子子束已经经发生明明显横向向扩展。因此，背散射射电子像像的分辨辨率比二二次电子子低，约约502000nm。c、X射线来源源的深度度和广度度比

38、BSSE更大大，成像像分辨率率更低。其它因因素：原子序序数Z越大大，电子子束横向向扩展越越明显，分辨率率下降。b、噪声声干扰、磁场和和机械振振动等也也会降低低成像质质量，使使分辨率率下降。信号二次电子子俄歇电子子背散射电电子吸收电子子特征X射射线分辨率/nm510051005022001001000010010000SEM分分辨率可可通过测测定图像像中两颗颗粒或区区域间最最小距离离来确定定，即最最小距离离/放大倍倍数分分辨率。目前，SEMM的分辨辨率可以以达到11nm。上述分分辨率为为SEMM极限分分辨率，是在SSEM处处于最佳佳工作状状态下的的性能，通常情情况下很很难达到到。景深透镜镜对高低

39、低不平的的试样各各部位同同时聚焦焦成像的的能力范范围，用用一段距距离表示示。如图图示，SSEM束束斑最小小截面圆圆（P点）经经过透镜镜聚焦后后成像于于A点，试试样即放放大成像像于A点所处处像平面面内。景深即试试样沿透透镜轴在在A点前后后移动仍仍然聚焦焦的一段段最大距距离。设设1点和2点是在在保持图图像清晰晰的前提提下，试试样表面面移动的的两个极极限位置置，其间间距离即即景深DDs。实际上电电子束在在1点和2点得到到的是一一个以R0为半径径的漫散散圆斑，即SEEM的分分辨率表示示样品表表面上两两间距为为R0的点刚刚能被SSEM鉴鉴别。由由此可见见，只要要样品表表面高低低起伏（如断口口试样）范围不

40、不超过DDs，在在荧光屏屏上都能能成清晰晰的像。是控制制SEMM景深的的主要因因素，它它取决于于末级透透镜的光光阑直径径和工作作距离。一般，SEMM的末级级透镜焦焦距很长长，很小，因此DDs很大大，比一一般OMM大10005000倍，比比TEMM大10倍。由于Dss很大，SEMM图像的的立体感感强，形形态逼真真。用SSEM观观察断口口试样具具有其它它分析仪仪器无法法比拟的的优点。SEM制制样简单单：金属、陶瓷等等块状样样品，只只需切割割成合适适尺寸粘粘在样品品座上即即可。颗粒及及细丝状状样品，先在一一干净金金属片上上涂抹导导电涂料料，然后后将粉末末样品贴贴在上面面，或将将粉末包包埋入树树脂材料

41、料中固化化，若样样品不导导电，需需喷镀导导电层。非导电电材料，如塑料料、矿物物等。在在电子束束作用下下产生电电荷堆积积，影响响入射电电子束形形状和二二次电子子运动轨轨迹，使使图像质质量下降降，需要要喷镀导导电层。一般喷喷镀Auu、Ag、C做导电电膜，厚厚度在220nmm左右。断口样样品对于于实际构构件的断断口，表表面可能能存在油油污、锈锈斑、腐腐蚀产物物等。首首先需要要进行宏宏观分析析，并用用AC纸或或胶带纸纸干剥几几次，或或用丙酮酮、酒精精等有机机溶剂清清洗去除除断口表表面油污污及附着着物。太太大的断断口试样样，应先先宏观分分析确认认能够反反映断口口特征的的部位，再切割割下进行行SEMM观察

42、。表面形貌貌衬度是由由于试样样表面形形貌差别别而形成成的衬度度。利用用对表面面形貌变变化敏感感的物理理信号做做显像管管调制信信号，可可以得到到形貌衬衬度像，如二次次电子像像。二次电子子强度是是试样表表面倾角角的函数数，而试试样表面面微区形形貌差别别实际上上就是各各微区表表面相对对于入射射电子束束的倾角角不同。电子束在在试样表表面扫描描到任何何两点之之间的形形貌差别别表现为为信号强强度的差差别。信信号强，荧光屏屏上显示示亮，反反之，则则显示暗暗，从而而在图像像中显示示为形貌貌衬度像像。在SEMM中，二二次电子子检测器器一般安安放在于于入射束束轴线垂垂直的方方向上。入射束束与试样样表面法法线夹角角

43、越大，二次电电子产额额越多。实际样品品表面并并非光滑滑，表面面微观凸凸凹不平平决定了了入射电电子束不不同入射射角，从而而导致不不同表面面特征处处SE产额额不同，检测到到的信号号强度不不同，最最终在显显像管上上显示不不同衬度度。如图图示。样品上33个小刻刻面A、B、C，其中中C AB，在入入射电子子束作用用下相应应的SEE产额issCisAisB，因此，在荧光光屏上CC处最亮亮，A次之，B处最暗暗。实际样品品表面由由许多小小刻面、尖棱、沟槽、曲面、小颗粒粒等组成成。在尖尖棱、小小颗粒、坑穴边边缘部位位，SEE产额比比其它平平面（或或平缓曲曲面）处处高很多多，在扫扫描像上上显示很很亮；在在沟槽内内

44、壁SEE产额虽然然很高，但真被被检测到到的SEE很少，因此图图像上相相应很暗暗。SE形貌貌衬度像像特点：立体感感强：由由于SEE能量低低，受检检测器偏偏压影响响运动轨轨迹发生生弯曲，致使许许多背对对检测器器区域产产生的SSE电子子中有相相当一部部分可通通过弯曲曲轨迹到到达检测测器，增增大了有有效收集集立体角角，SEE信号强强度提高高，图像像立体感感增强，并能较较清晰反反映出样样品背对对检测器器区域的的细节。最小衬衬度：荧荧光屏上上的亮度度决定于于从样品品表面得得到的信信号强度度，当相相邻区域域信号强强度差别别太小时时，人眼眼无法分分辨最小衬衬度。最最小衬度度的存在在限制了了分辨率率，同时时与样

45、品品处的信信噪比有有关。一一般，样样品处的的衬度必必须大于于噪声与与信号比比的5倍，人人眼才能能分辨。电子探针针X射线显显微分析析（EPPMA）特点：分析手手段简化化，分析析时间缩缩短；所需样样品少，是一种种无损分分析方法法；释谱简简单且不不受元素素化合状状态的影影响。EPMAA是一种种显微分分析和成成分分析析相结合合的微区区分析，特别适适用于分分析样品品中微小小区域的的化学成成分，是是研究材材料组织织结构和和元素分分布状态态的极为为有用的的分析方方法。EPMAA利用一一束聚焦焦很细且且被加速速到35keeV的电电子束轰轰击样品品上用显显微镜选选定的待待分析的的“点”，利用用高能电电子与固固体

46、相互互作用激激发出的的特征XX射线波波长和强强度的不不同来确确定分析析区域中中的化学学成分。EPMMA可以以很方便便的分析析从4Be到92U之间的的元素。EPMAA在结构构上与SSEM相相似，只只是在检检测器部部分使用用的是XX射线谱谱仪。常常用的谱谱仪有两两种：利利用X射线波波长不同同来展谱谱XX射线波波谱仪(WDSS)；利利用特征征X射线能能量不同同展谱X射射线能谱谱仪(EEDS)。WDS结结构与工工作原理理：WDSS由谱仪仪、记录录和数据据处理系系统组成成，其谱谱仪系统统也即XX射线的的分光和和探测系系统是由由分光晶晶体、XX射线探探测器和和相应机机械传动动装置构构成。在EPMMA中，X

47、射线由由样品表表面以下下m数量量级作用用体积中中激发出出来的。若样品品由多种种元素构构成，则则可激发发相应特特征X射线照照射到分分光晶体体上实现现分光，即不同同波长的的X射线在在各自满满足布拉拉格方程程的角度度上被（与分光光晶体以以2：1角速度度同步转转动的）检测器器接收。X射线的的分光和和探测原原理分光：将分光光晶体适适当弯曲曲，并使使弯晶表表面与入入射源、检测窗窗口位于于同一圆圆周（聚聚焦圆或或罗兰圆圆）上，就可以以实现对对衍射束束的聚焦焦。此时时分光晶晶体只收收集一种种波长的的X射线，提高了了衍射线线强度。X射线聚聚焦方法法。a、约翰翰型不完完全聚焦焦法（JJohaann型型）将分光晶晶

48、体弯曲曲使其中中心部分分曲率半半径恰好好等于聚聚焦圆半半径的22倍。当当X射线源源S发出X射线时时，晶体体内表面面上任意意A、B、C三点接接收的XX射线入入射角相相同，三三点的衍衍射线在在D处聚焦焦。由于于只有表表面中心心部分BB位于聚聚焦圆上上，三点点的衍射射线并不不聚焦于于一点上上，即只只有B能能聚焦在在D点。这这种聚焦焦方式是是一种近近似聚焦焦方式。优点：波波长（能能量）分分辨率很很高缺点：由于结结构特点点，谱仪仪要有足足够的色色散率则则聚焦圆圆半径要要足够大大，分光光晶体离离光源距距离变大大，使得得X射线信信号的收收集率下下降，利利用率极极低。对X射线的的收集需需经过分分光晶体体衍射，

49、使得强强度损失失很大，谱仪难难以在低低束流和和低激发发强度下下使用。EDS结结构：EDSS主要有有探测器器、前置置放大器器、脉冲冲信号处处理系统统、多道道分析器器、小型型计算机机及显示示系统组组成。实实际上是是一套复复杂的电电子仪器器。工作原理理：各种特特征能量量的X光子经经铍窗进进入Sii(Lii)内，在I区产生生电子空穴对对。每产产生一对对电子空穴对对需要33.8eeV的能能量，因因此能量量为E的X光子可可以产生生的电子子空穴穴对的数数目NE/33.8。将电子空穴对对收集起起来，每每射入一一个光子子，探测测器输出出一个微微小的脉脉冲，其其高度正正比于入入射光子子能量EE。脉冲冲经前置置放大

50、、信号处处理单元元和模数数转换器器处理后后以时钟钟脉冲的的形式进进入多道道分析器器，按照照脉冲幅幅度的大大小进行行分类、累计，最终以以X射光子子线计数数（强度度）为纵纵坐标，以X光子能能量为横横坐标显显示在显显像管荧荧光屏上上XX射线能能谱。EDS优优点：分析速速度快EDDS可以以同时接接收和检检测所有有不同能能量的XX光子信信号，在在几分钟钟内即可可分析和和确定样样品中含含有的所所有元素素。灵敏度度高，XX射线收收集立体体角大Sii(Lii)探头头可以放放置在离离发射源源很近（10ccm），无需经经过晶体体衍射，信号强强度几乎乎没有损损失，因因此灵敏敏度高，而且可可以在低低束流下下工作，有利

51、于于提高空空间分辨辨率。谱线重重复性好好EEDS没没有运动动部件，稳定性性好，且且没有聚聚焦要求求，因此此谱线重重复性好好且不存存在失焦焦问题，适合粗粗糙表面的的分析。EDS缺缺点：能量分分辨率低低，峰背背比低 由由于EDDS探头头直接对对着样品品，在接接收特征征X光子的的同时也也将背散散射电子子或X射线激激发产生生的荧光光X射线一一起接收收，使得得特征XX射线信信号强度度提高的的同时，背底也也相应提提高，谱谱线重叠叠严重，谱仪分分辨不同同能量的的特征XX射线能能力变差差。EDDS能量量分辨率率约1330eVV，比WDDS的5eVV低很多多。工作条条件严苛苛SSi(LLi)探探头必须须始终保保

52、持在液液氮冷却却的低温温状态，即使不不工作也也不能中中断，否否则晶体体内Lii的浓度度分布状状态就会会因为扩扩散而变变化，导导致探头头功能下下降甚至至完全破破坏。WDS和和EDSS比较:波谱仪仪优点：分析的的元素范范围广、探测极极限小、分辨率率高，适适于精确确的定量量分析；缺点：试样表表面要平平整光滑滑，分析析速度慢慢，需要要较大的的束流，容易引引起样品品和镜筒筒的污染染。EDS在在分析元元素范围围、探测测极限、分辨率率等方面面不如WWDS，但其分分析速度度快，可可选用较较小束流流和微细细的电子子束，对对试样表表面要求求不如WWDS严严格，特特别适合合于与SSEM配配合使用用。目前SEEM和E

53、PMMA可同同时配用用WDSS和EDSS，构成成SEMMWDDSEEDS系系统，使使两种谱谱仪优势势互补。透射电镜镜分析与光学显显微镜的的比较:光学显显微镜的的分辨率率不可能能高于2200nnm，限限制因素素是光波波的波长长；加速速电压为为1000 KVV的电子子束的波波长是00.00037nnm。最最小分辨辨率可达达0.0002nnm左右右，因此此，电子子波的波波长不是是分辨率率的限制制因素。球差和和色差是是分辨率率的主要要限制因因素；透射电电镜可以以获得很很高的放放大倍数数1500万倍。可以获获得原子子象。真空部分分：为了保保证电子子运动，减少与与空气分分子的碰碰撞，因因此所有有装置必必须

54、在真真空系统统中，一一般真空空度为1102104Pa。利利用场发发射电子子枪时，其真空空度应在在106108Pa左右右。可采用机机械泵，油扩散散泵，分分子泵等等来实现现。目的：延延长电子子枪的寿寿命，增增加电子子的自由由程，减减少电子子与残余余气体分分子碰撞撞所引起起的散射射以及减减少样品品污染。新型电电镜均采采用机械械泵，分分子泵系系统。样品制备备：透射电电子显微微镜利用用穿透样样品的电电子束成成像，这这就要求求被观察察的样品品对入射射电子束束是“透明”的。电电子束穿穿透固体体样品的的能力主主要取决决于加速速电压和和样品的的物质原原子序数数。一般来说说，加速速电压越越高，样样品原子子序数越越

55、低，电电子束可可以穿透透样品的的厚度就就越大。对于透射射电镜常常用的加加速电压压1000KV，如果样样品是金金属其平平均原子子序数在在Cr的原子子附近，因此适适宜的样样品厚度度约2000纳米米。对于块体体样品表表面复型型技术和和样品减减薄技术术是制备备的主要要方法；对于粉粉体样品品，可以以采用超超声波分分散的方方法制备备样品；对于液液体样品品或分散散样品可可以直接接滴加在在Cu网上上。制备复型型的材料料特点：本身必必须是“无结构构”的（或或“非晶体体”的），也就是是说，为为了不干干扰对复复制表面面形貌的的观察，要求复复型材料料即使在在高倍（如十万万倍）成成像时，也不显显示其本本身的任任何结构构

56、细节。必须对电电子束足足够透明明（物质质原子序序数低）； 必必须具有有足够的的强度和和刚度，在复制制过程中中不致破破裂或畸畸变； 必须具具有良好好的导电电性，耐耐电子束束轰击； 最好好是分子子尺寸较较小的物物质-分辨辨率较高高。塑料碳碳二级复复型特点点是：在在样品制制备过程程中不损损坏样品品表面，重复性性好，导导热性好好。制备方法法：在样品品表面滴滴上一滴滴丙酮，然后用用AC纸贴贴在样品品表面，不留气气泡，待待干后取取下。反反复多次次清除样样品表面面的腐蚀蚀物以及及污染物物。最后后一张AAC纸就就是需要要的塑料料一级复复型。把复型纸纸的复型型面朝上上固定在在衬纸上上。利用用真空镀镀膜的方方法蒸

57、镀镀上重金金属，最最后再蒸蒸镀上一一层碳，获得复复合复型型。将复合复复型剪成成直径33mm的的小片，放置到到丙酮溶溶液中，待醋酸酸纤维素素溶解后后，用铜铜网将碳碳膜捞起起。经干干燥后，样品就就可以进进行分析析了。电子衍射射原理：当波长长为l 的单色色平面电电子波以以入射角角q照射到到晶面间间距为dd的平行行晶面组组时，各各个晶面面的散射射波干涉涉加强的的条件是是满足布布拉格关关系：22dsiinq =nnl入射电子子束照射射到晶体体上，一一部分透透射出去去，一部部分使晶晶面间距距为d的晶面面发生衍衍射，产产生衍射射束。 当一电子子束照射射在单晶晶体薄膜膜上时，透射束束穿过薄薄膜到达达感光相相纸

58、上形形成中间间亮斑；衍射束束则偏离离透射束束形成有有规则的的衍射斑斑点对于多晶晶体而言言，由于于晶粒数数目极大大且晶面面位向在在空间任任意分布布，多晶晶体的倒倒易点阵阵将变成成倒易球球。倒易易球与爱爱瓦尔德德球相交交后在相相纸上的的投影将将成为一一个个同同心圆。电子衍射射结果实实际上是是得到了了被测晶晶体的倒倒易点阵阵花样，对它们们进行倒倒易反变变换从理理论上讲讲就可知知道其正正点阵的的情况电子子衍射花花样的标标定。Rd=LL。其中中R为衍射射斑点与与透射斑斑点的距距离。dd为晶面面的晶面面间距，为入射射电子波波的波长长，L为为样品到到底片的的距离。可以用用于相机机常数的的测定，一般用用金来进进行标定定。X射线衍衍射分析析伦琴发现现X射线线；劳埃埃发展了了X射线线的衍射射理论，奠定了了劳埃作作为射线线衍射学学的开拓拓者的历历史地位位。布拉拉格定律律：n=2dd siin（=波长长 =入射射角 d=晶晶面间距距）；莫莫塞莱