X射线衍射原理及应用最终版课件

1、XRD原理及其应用主要内容1.1 X射线的产生及其性质 X射线是1985年德国物理学家伦琴在研究阴极射线是发现的，他的本质是一种电磁波，波长在10-10m左右，大约与晶体中的原子间距是一个数量级。一、X-ray1.1.1 X射线的产生现在人们已经发现了许多的X射线产生机制， 其中最为实用的能获得有足够强度的X射线的方法仍是当年伦琴所采用的方法用阴极射线（高速电子束）轰击阴极（靶）的表面。1.1 X射线的产生1.1.1 X射线的产生（1）高速电子流轰击金属靶材获得X-ray（2）同步辐射X-ray当电子做曲线运动，并且被加速到足够的能量时，它便向轨迹的切线方向辐射X-ray波段范围的电磁波。真空

2、 高真空 10-410-6Pa至至高压发生器40-120kV 接地高速电子流X射线1.1.1 X射线的产生1.1.2 X射线的性质（1） 一般性质 X射线和其它电磁波一样，能产生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等现象。 但是，在通常实验条件下，很难观察到X射线的反射。只有在其掠射角极小(不超过2030)时，X射线能产生全反射。1.1.2 X射线的性质（3） 穿透性质 X射线可以穿透由较轻元素组成的物质。 在X射线穿透物质的过程中，有一部分会被物质吸收。吸收的程度与物质的组成、密度和厚度有关。 X射线作用生物细胞组织，还会导致生理效应，使新陈代谢发生变化甚至造成辐射损伤。1.1.2 X射

3、线的性质（4） 散射性质 X射线散射的过程又可分为两种，一种是只引起X射线方向的改变， 不引起能量变化的散射，称为相干散射，这是X射线衍射的物理基础； 另一种是既引起X射线光子方向改变，也引起其能量的改变的散射，称为不相干散射或康普顿散射。1.1.2 X射线的性质（5） 吸收性质 物质吸收X射线的过程主要是光电效应、俄歇效应和热效应。 光电效应产生光电子和二次X荧光，二者皆可用于用于分析物质的成分（XPS、XRF）。 俄歇效应产生俄歇电子，也可用于对物质的成分进行分析。 热效应可以使物质发热。1.2.1 连续X射线谱如右图不同管电压下的连续X射线谱的特点（1）连续X射线的强度是随波长的变化而连

4、续变化。（2）每条曲线都有一个强度最大值。（3）短波长方向有一个短波极限（4）管电压升高，X射线强度增加 连续X射线的产生机理 量子理论认为能量为eV的电子与靶 材原子碰撞时，电子失去能量，一 部分能量以光子的形式辐射。每碰 撞一次产生一个能量为 的光子。 单位时间内到达阳极靶材的电子数 目是极大量的，有的有可能只进过一次碰撞就耗尽全部的能量，绝大部分电子经历了多次碰撞，逐渐消耗自己的能量，多次碰撞多次辐射，由于多次辐射中各个光子的能量不一样，因此出现一个连续X射线谱。 在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，低能级上出现空位，原子系统的能量升高，处于激发

5、状态，而激发态是不稳定的，随后较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，使原子的系统能量重新降低而趋于稳定，这种跃迁将以光子的形式辐射出标识X射线源。1.3 X射线与物质的相互作用1.3.1X射线散射 当入射光子碰撞电子后，若电子能牢固地保持在原来位置上（原子对电子的束缚力很强），则光子将产生刚性碰撞，其作用效果是辐射出电磁波-散射波。 这种散射波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将有可能发生相互干涉-相干散射。 X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。 当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子的外层电子）时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子

6、能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变。 由于波长不一致，入射波与散射波将不再具有相干能力，称为非相干散射。1.3.1X射线散射 除了被散射和透射的一部分外，X射线将被物质吸收，吸收的实质是发生能量转换。这种能量转换主要包括光电效应和俄歇效应。1.3.2物质对X射线的吸收 当入射X光子的能量足够大时，还可以将原子内层电子击出使其成为光电子。若入射X射线的波长是单色，具有恒定的能量值，被击打出的光电子的能量为： 入射线的能量 电子在原子核外所具有的能量 由于不同元素的核外电子具有不同的能量，因此，测定该光电子的能量就可以确定物质的化学成分。 （XPS原理）（1）光电效应 如果原子K层电子被击出

7、，L层电子向K层跃迁，其能量差不是以产生K系X射线光量子的形式释放，而是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子-俄歇电子。这种现象叫做俄歇效应（俄歇电子谱仪AES专门分析这种电子的能量，从而获得物质的成分）。（2）俄歇效应 用X射线衍射方法对高聚物进行结构分析，获得的信息远比低分子物质少得多。原因：（1）至今尚未培养出适合于x射线衍射用的0.1mm以上的单晶（生物高分子例外），因此常用单轴取向聚合物材料，用单晶回转法获取纤维图。但由此法试图得到的三维反射数据很困难，除非使用双轴取向样品或固态聚合产物。（2）随衍射角增加，衍射斑点增宽，强度迅速下降。这是由于在聚合物样品中共存着

8、晶区和非晶区，晶区仍包含无序部分，晶区微尺寸一般在800埃以内。（3）随微晶取向不完善性的增加，在纤维图上衍射斑点渐增宽并成一个弧。（4）可观察到独立反射点的数目是有限的（多者200，一般在40100），而低分子单晶常多于1000.由于诸上原因，迄今，高聚物X射线结构分析，主要采用尝试法。然而今年来数种方法已被提出并获得成功。1.4高聚物衍射特点二 、单晶和多晶的X射线衍射方法 样品要求：单晶体，50um-0.5mm，形状最好为浑圆状。 （样品必须为单一的晶体，不能是混和物，不能存在双晶、裂缝、位错等）。2.1单晶X射线衍射方法-旋转照相法旋转法照相的原理及用途 原理：单色X射线垂直于晶体的某

9、一晶轴方向穿过晶体，同时晶体绕该轴旋转。 设晶体绕c轴旋转，如图： 由于波长恒定，根据劳埃方程 c(cosl-cos0)=l 有：cosl = l/c 因此满足衍射条件的X射线散射分布在一系列圆锥面上。环形安装胶片，则衍射的X射线与胶片相交于一个圆周上当胶片展开后，得到的衍射效应为分布在一系列平行的直线。 根据劳埃方程，除应满足c方向的公式外，还应满足a，b方向的公式，因此，最终的衍射效应为分布在一系列平行直线的衍射斑点。 旋转法照相的应用： (1) 确定晶胞参数，对衍射斑点指标化； (2) 根据指标化的结果，确定晶体所属的空间群及对称性； (3) 求解原子坐标 （解析晶体结构）2.2 多晶X

10、射线衍射方法亦称德拜雪莱法，(Debre一Scherrer method)样品：是多晶体（粉末晶体，200目），装在一个直径 为0.3-0.6mm,长度15mm的柱子中。光源：单色X射线。垂直柱子照射在样品上。结果：用底片记录。底片环绕粉末柱安装。粉末柱中样品的颗粒无数多，并且去向是随机的。每个颗粒都含有面网间距不同的一系列面网。对于任意一组面网，如(110)面网。当入射X射线照射到样品上时，必然有部分颗粒的取向正好使得(110)面网处在符合布拉格方程式的方位，即可产生衍射。衍射线与入射线的夹角为2 。衍射产生的原理：d) 同时还有部分颗粒的取向正好相反，也在另一个与入射线夹角为2 的方向产生

11、了衍射。e) 还是由于颗粒众多和取向随机，最终导致110面网的衍射分布在一个圆锥面上。圆锥顶角4 。 S1 2 入射光 So 透射光f) 对于其他面网也是一样的，也形成顶角为4 的衍射圆锥。 环形围绕样品(粉末柱)安装底片，即得到最终的衍射照片。对于其他面网也是一样的，也形成顶角为4 的衍射圆锥。三、高聚物材料鉴定 3. 1 结晶高聚物的物相分析 3. 2 单晶方法的鉴定 3. 3 高聚物材料中各种添加剂的剖析413.1 结晶高聚物的物相分析 这与低分子物质的物相分析五原则差别，但是因为高聚物衍射条比较少，且又宽阔，还常常受非晶弥散环重迭的影响，给鉴定工作带来困难，因此往往要求助于红外光谱、核

12、磁共振等测试工具，但对一些通用的结晶高聚物材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚酯等 ，可用X线方法鉴定，无需破坏原来的式样，且又快速方便。对于定性鉴定一个合成高聚物材料是否结晶，以及和已知材料是否相同，用X射线测定一目了然。举例说明如下。42表5.143 表3.1为单斜晶系-PP与三斜晶系-PP的主要衍射峰。 从表我们可以看出两者的主要差别：在-PP晶型中有2=18.6强（130）晶面反射， -PP晶型中则无此衍射峰；但在-PP晶型中存在着2=20.1 强（130）、（140）晶面反射， -PP晶型中则不存在此衍射峰。 各种聚丁二烯的结构分析结果见表3.2.44表5.2453.2 单晶方法的鉴定

13、 用回转晶体法可以测定结晶高聚物的等同周期、继而就能确定其晶格常数。空间群等，可用以对高聚物材料进行鉴定46 3.3 高聚物材料中各种添加剂的剖析 对高聚物材料中各种添加剂的剖析，X射线衍射中不可缺少的手段。它不仅能测定添加剂的组分，而且还能测定每一组分的同分异构体。目前国内外用用在高聚物材料中的添加剂，组分复杂，作用广泛，种类繁多，如消光剂、颜料、防老剂、抗氧化剂等等，其添加量也由万分之几到80%不等。由此可见，对高聚物材料中的各种添加剂的剖析，除X射线衍射外，以及有机、无机质谱、发射光谱等配合也是必不可少的。47 四、聚集态结构参数的测定 4. 1 结晶度 4. 2 取向度 4. 3 微晶

14、大小48 4.1 结晶度 4.1.1 结晶度的概念X射线衍射法测得的聚合物结晶度通常定义为：49 结晶度的测定具体又可以分为三种情况：结晶峰与非结晶峰分离情况、结晶峰与非结晶峰重迭情况与结晶指数表示法。 下面主要以聚乙烯讲述下结晶峰与非结晶峰分离情况下结晶度的测定 4.1.2结晶度的测定50图4.1 分解聚乙烯X射线衍射曲线为结晶与非结晶部分测定图4.1是聚乙烯的CuK衍射曲线，根据上述结晶度计算公式： 51其中K取1。各衍射峰的校正系数f，我们可以用计算机计算得，如下表： 表4.1 PE各衍射强度校正系数52 4.2 取向度 研究高聚物取向度的通常方法有X射线衍射法和光学方法。用光学方法可测

15、量整个分子链或链段的取向，而用X射线衍射可测量微晶（晶区分子链）的取向。非晶区分子链的取向，则由两种方法测定的结果加以换算得出。53 4.3微晶大小 高聚物材料的物性除与其结晶度，取向度有密切关系外，还常常与其微晶大小有关，而聚合物材料加工成型以及热处理过程，常常影响这个值的大小，故微晶尺寸的测量也是非常重要的。根据X射线衍射方法测量微晶大小的理论，当高聚物微晶尺寸接近入射X射线波长时，衍射线条宽化，随着微晶尺寸的减少，衍射线条越弥散。54 高聚物微晶大小与衍射线增宽关系，与习惯上应用于低分子谱线增宽原理无原则区别。这个关系第一次由Scherrer 导出（没有考虑晶体完整性的影响）： 这就是谢乐（Scherrer)方程。为入射X射线的波长，为布拉格角，为纯衍射线增宽（用弧度表示）。常数K很大程度与微晶的形状，以及和L所