电章晶体的结合

1、电章晶体的结合第1页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五问题：为什么具有相同晶体结构的不同物质的晶格参数不同?如教材P14表1-4中同是面心立方，由于元素不同，其晶格参数相差很大。区别：原子半径、电负性、原子间相互作用为什么相同元素具有不同的晶体结构?如石墨与金刚石，硬度、密度等差异很大。区别：晶体结构不同，s、p轨道杂化类型不同共同点：原子间的相互作用不同第2页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五2.1 晶体结合的普遍特征晶体原子周期性排列有相互作用力。晶体粒子之间的相互作用力：吸引力和排斥力当斥力和引力平衡时，晶体保持一定的体积和外形。晶体结构取决于组成晶体

2、的原子的性质及相互作用。晶体总能量原子的动能和相互作用势能的总和晶体的结合能W把晶体分离成自由原子所需要的能量。问题：晶体中原子的相互作用量子力学的多粒子（或多体）问题复杂。处理方法：只能采取近似的方法进行处理。本章首先介绍晶体结合类型的物理本质，然后利用经典理论重点讨论主要晶体的结合能。第3页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五一、结合力的普遍性质 1、原子间的相互作用 晶体中粒子的相互作用吸引作用和排斥作用两类。粒子间距较大时，吸引起主要作用（长程作用）；间距较小时，排斥作用起主要作用（短程作用）；晶体处于稳定状态两种作用相抵消(F=0) 。吸引作用来源于异性电荷之间的库仑

3、引力。排斥作用则来自两个方面：一是同性电荷之间的库仑斥力；二是泡利不相容原理所引起的排斥力。图1 分子间的相互作用力第4页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五双原子分子势能函数的类型U(r)(3)(2)(1)r（1）稳定态，（2）“火山态”稳定态，（3）排斥态图2 双原子分子的势能曲线第5页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五2、势能曲线 两个原子间的相互作用势能常用幂函数来表达，即式中，r为两个原子间的距离，m、n皆为大于0的常数。第一项表示吸引能，第二项表示排斥能。 r较大时，排斥力比吸引力弱的多，使原子聚集起来，成为固体；而r很小时，排斥力占优势。因此nm

4、。 图3 晶体相互作用与势能曲线rru(r)r0 rmf(r)(a)(b)OO第6页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五二、晶体的内能 设晶体中i，j两原子的间距为 rij，则在由N个原子组成的晶体中，原子i与晶体中所有原子的相互作用势能为：由N个原子组成的晶体其总的相互作用势能可以写为： 第7页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五1、晶体的内能现象：晶体表面层的原子数目比晶体内部的原子数目要少得多。近似处理：取第1个原子为参考原子，将上式简化，则N个粒子所组成的晶体的总相互作用势能为： 上述总相互作用势能实际上就是晶体的内能。第8页，共60页，2022年，5月

5、20日，7点8分，星期五2、晶体的结合能与内能的关系从能量角度分析：原子能够结合成为晶体的原因，是它们结合起来以后，使整个系统具有了更低的能量。孤立、自由粒子（包括原子、分子或离子）结合成为晶体时释放的能量称为晶体的结合能W，晶体系统在稳定状态对应的内能为U0，则有： W= -U0= -U（r0）。讨论：当原子结合成稳定的晶体时，U( r ) 应为极小，由极小值条件，可以求出r的平衡核间距r0 ，由此可以计算平衡时晶格常数和晶胞体积。（具体见书75页）第9页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五三、电负性一种晶体采取何种结合方式，其内在因素是什么? 取决于原子束缚电子能力的强弱。

6、Mulliken原子电负性定义：电离能 使原子失去一个电子所需要的能量亲和能 中性原子吸收一个电子成为负离子所放出的能量原子的电负性 用来标志原子得失电子能力的物理量第10页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五电负性H2.1HeLi1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0NeNa0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0ArK0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.8Ni1.8Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8KrRb0.8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.6Mo

7、1.8Tc1.9Ru2.2Rh2.2Pd2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5XeCs0.7Ba0.9La-Lu1.1-1.2Hf1.3Ta1.5W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.8Bi1.9Po2.0At2.2RnFr0.7Ra0.9Ac-Lr1.1第11页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五 电负性常数（电离能亲和能） 常数的选择方法：为使锂（Li）的负电性为1，选取常数为0.18。（见书77页） 电离能值越大，原子失去电子越难；亲和能值越大；原子获得电子越易。 电负性大的原子，易于获得

8、电子。 电负性小的原子，易于失去电子。第12页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五一、势能函数 形成原子：负电性较小的原子与负电性较大的原子相互作用。 作用力：由库仑引力相互靠近，因电子云重叠而产生排斥力 力平衡时，就形成稳定的离子键。 2.2 离子结合第13页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五Murrell-Sorbie势能函数 式中：=ReR , R 和Re分别为核间距和平衡核间距，a1，a2，a3为参数 ， De为离解能。图3 UC(X3)势能曲线 图4 UO(3)分子势能曲线 Re/nma1/nma2/nm-2a3/nm-3De/eVUC(X3)0.1

9、902326.4195.271023.16.089UO(X3 -)0.1820716.68-121.8368.48.498第14页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五三原子分子的势能曲线图6 CUO(3A)等值势能面旋转图图5 CUO(3A)等值势能面伸缩图图中：在CUO=165.240，RCU=0.18547nm和 RUO= 0.18266nm处，出现一势阱（-12.642eV） 第15页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五表 CUO分子的分析势能函数的参数 V CUO(R1,R2,R3)=PT 式中P为对称内坐标Si的多项式，T 为量程函数。它们的形式为：P

10、=C0+C1S1+C2S2+C3S22+C4S32+C5S1S2+C6S34+C7S12+C8S1(S22+S32)+C9S2S32 T=1-tanh(1S1/2)1-tanh(2S2/2)1-tanh(3S3/2)上式中共有10个线性系数(C0, C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9)和三个非线性系数(1，2，3) C0 20.149C1 6.9249C2 0.69453C3 -7.6638C4 9.9864C5 2.2968C6 7.5035C7 17.861C8 -3.1384C9 -10.5991 3.62 3.63 0.0第16页，共60页，2022年

11、，5月20日，7点8分，星期五常见的势能函数雷纳德-琼斯（Lennard-Jones）排斥势或称Born排斥势式中：n为波恩指数，b为晶格参量。波恩-梅耶（Born-Mayer）排斥势式中：和是由实验确定的物质常数。第17页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五二、离子晶体 I 族碱金属元素 Li、Na、K、Rb、CsVII 族的卤素元素 F、Cl、Br、I1. 离子晶体结合的特点 CsCl晶体 Cs原子失去电子，Cl获得电子，形成离子键 形成稳定的球对称性的电子壳层结构 结合为离子晶体 NaCl， CsCl等 半导体材料 CdS、ZnS 等第18页，共60页，2022年，5月2

12、0日，7点8分，星期五 离子晶体的模型：正、负离子 刚球 一种离子的最近邻离子为异性离子 离子晶体的配位数最多只能是8（例如CsCl晶体） 离子晶体的性质：导电性能差、熔点高、 硬度高和膨胀系数小 第19页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五氯化钠型 NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO (配位数6) 氯化铯型 CsCl、 TlBr、 TlI（配位数8） 第20页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五离子结合成分较大的半导体材料ZnS等（配位数4） 第21页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五2. 离子晶体结合的性质 （1） 晶体内能的计算

13、晶体内能 所有离子相互吸引库仑能和重叠排斥能之和以NaCl晶体为例，r 相邻正负离子的距离 求和遍及所有正负离子 因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有 一个正离子的平均库仑能 正整数第22页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五正离子的平均库仑能 第23页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五 一个负离子的平均库仑能 求和遍及所有正负离子 因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有 一个原胞有两个离子，其原胞的能量第24页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五令 马德隆常数取决于晶体的结构几种常见的晶体晶格的马德隆常数离子晶体NaClCsClZn

14、S马德隆常数1.7481.7631.638注：Madelung常数仅与晶体结构有关。第25页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五相邻两个离子因电子云有显著重叠时的排斥能NaCl 计近邻离子排斥作用，每个原胞平均排斥能 晶体中有N个原胞，体系的内能为：配位数为6第26页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五一般条件下, 晶体只受大气压的作用，对晶体体积的影响很小绝对零度下（或绝热体系），外界作功等于系统内能增量 如果已知晶体的内能，根据极值条件来确定晶体平衡时的体积和晶格常数2) 平衡时晶体的体积和晶格常数 第27页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期

15、五NaCl晶体的内能晶格常数NaCl的晶格常数NaCl原胞体积NaCl晶体体积第28页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五3) 晶体的体变模量和结合能 对晶体施加一定压力时，晶体的体积会发生变化。晶体的这种性质可以用体积弹性模量（或称体变模量）K来描述。其定义是：体变模量（T=0、无非体积功）第29页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五平衡状态：V = V0 ，r = r0利用体变模量第30页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五体变模量 实验测得的晶格常数r0和体变模量K，由上式可以确定排斥力中的Born参数 n（见教材80页2-36式）晶体的结

16、合能利用结合能第31页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五一、共价键 特征：二个电负性相同或接近（尤其是电负性又都较大）的原子彼此靠近时，各贡献一个电子，为两个原子所共有共价结合。 共价键能把两个原子结合在一起的、一对为两个原子所共有的自旋相反配对的电子结构。 2.3 共价结合第32页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五共价键的特性:饱和性： 一个原子所能形成的共价键的数目有一个最大值。其确定方法是： （1）若价电子壳层未达到半满，则所有价电子都可能是未配对的，则 可成键数价电子数N （2）若价电子壳层等于或超过半满，则能形成的共价键数目符合（8N）规则。第33

17、页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五方向性： 相邻原子只在特定方向上形成共价键。 即：电子云重叠最大的方向。 成键时，电子云发生交叠，交叠越多， 键能越大，系统能量越低，键越牢固。第34页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五例：金刚石的共价键碳原子的价电子组态为：2S22P2，2S2态是填满的，即电子处于自旋已配对的状态，2P态最多可填充6个电子（2 l +1）个，P为 l =1。而碳原子2P态只有二个电子，它最多与其它原子间形成二个共价键碳原子的配位数最多为2。 第35页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五实验事实 （1）金刚石中每个原子与周

18、围四个原子形成结合。 （2）周围四个原子的排列呈四面体结构，具有等同性，即碳原子与周围原子具有四个等价的共价键。 C原子之间，不会形成离子键，由其物理特性也排除了金属键 。 C原子的葫芦状杂化轨道必定大头相对，以保证最大的电子云交叠，系统能量最低。第36页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五 结论：金刚石中的C原子，不是以上述单独C原子的基态为基础的。 形成四个等价共价键的前提条件： 每个C原子首先需存在四个自旋未配对的价电子。 SP3杂化轨道： （1）金刚石的C原子的价电子组态先激发变成为2S12P3， （2）这四个价电子产生道杂化。杂化后的每个价电子含有（1/4）S和（3/

19、4）P。 第37页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五讨论： （1）为什么一定要提出“杂化轨道”概念？ 答：实验结果要求金刚石的四个共价键等价一致。（2）由C原子形成金刚石晶体过程的总能量变化 a、孤立C原子的2S态能量E2s低于2P态能量E2P 即E2s E2P，孤立C原子中的电子从2s态跃迁到2P态，需吸收能量，即系统总能量上升； b、而在形成金刚石晶体的过程中，各原子（每个原子经轨道杂化后有4个未配对电子）自旋“未配对”的电子云交叠，系统能量反而下降，所以才可以结合成稳定的金刚石晶体。 第38页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五二、共价键的特性1、共价键

20、是低配位晶体，最大配位数是4；2、共价键结合是一种很强的结合，如C-H、H-O、C-C等（具体见徐毓龙62页表2-5） ；3、共价晶体具有高的熔点和硬度(如金刚石、硅、锗等)；4、共价晶体导电性很弱，一般属于绝缘体和半导体；5、高纯金刚石具有优良的导热功能。第39页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五金属原子特性：负电性小、易于失去电子，而难以获得电子。金属键原子：最外层1-2个价电子带正电的原子实价电子：所有原子所共有价电子电子云晶体的结合力主要为带正电的原子实与负电子云之间的库仑力。2.4 金属键与金属晶体 第40页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五一、金

21、属晶体的特征 I族、II族元素及过渡元素 典型的金属晶体，最外层电子一般为12个（见周期表）电子云和原子实的作用 ：库仑作用，使体系能量降低。体积越小电子云密度越高，电子动能增加，库仑排斥作用增大；原子实靠近，电子云显著重叠，由于泡利原理而产生强烈的排斥作用。故表现为原子聚合作用的减弱。第41页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五核外电子第42页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五金属晶体结合形式 无特殊要求，要求排列最紧密， 势能最低，结合最稳定。大多数金属 面心立方结构六角密排 面心立方晶格和六角晶格，配位数为12。二、金属晶体结合形式 晶体的平衡 依靠库仑

22、作用力和一定的排斥力第43页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五 面心立方晶格 Cu、Ag、Au、Al 六角晶格 Be、Mg、Zn、Cd 体心立方 Li、Na、K、Rb、Cs、Mo (配位数8)第44页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五三、金属晶体的物性1、金属具有良好的导电和导热性；2、金属晶体的结合能比前面两种晶体要低一些；3、过渡金属结合能较大，因此具有较高的熔点，如W（具体见69页表2-2）4、金属晶体的结合对原子的排列没有特殊的要求，容易造成原子排列的不规范性，使其具有很大的范性。因此，金属具有良好的延展性。 第45页，共60页，2022年，5月20

23、日，7点8分，星期五2.5 Van der Waals结合与分子晶体 VIII 族元素在低温时结合成的晶体 非极性分子晶体 分子晶体的作用力 非极性分子晶体依靠瞬时偶极矩的相互作用而结合 作用力非常微弱 某一瞬时正负电中心不重合使原子呈现出瞬时偶极矩 使其它原子产生感应极矩 1873年范德瓦耳斯(Van der Waals) 提出在实际气体分 子中，两个中性分子间存在着“分子力”第46页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五Van der Waals分子间存在着一种只有化学键键能的1/10 1/100的弱的作用力，它最早由荷兰物理学家van der Waals提出，故称van d

24、er Waals力。它有下列基本特点： (1) van der Waals力不属于化学键范畴，它是静电引力，其作用能只有几到几十千焦每摩尔，约比化学键小12个数量级；(2)它的作用范围只有几十到几百皮米；(3)它不具有方向性和饱和性；(4)对于大多数分子，色散力是主要的。只有极性大的分子，取向力才比较显著。诱导力通常都很小。van der Waals（1837-1923），1910年因研究气态和液态方程获诺贝尔物理学奖。 第47页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五表1 分子间van der Waals力的分配情况(单位：kJmol-1 ) 分子取向力诱导力色散力总能量ArCO

25、HIHBrHClNH3H2O0.0000.0030.0250.6863.30513.3136.380.0000.0080.1130.5021.0041.5481.9298.498.7425.8621.9216.8214.948.9968.498.7526.0023.1121.1329.8047.31（5）物质的沸点、熔点等物理性质与分子间的作用力有关，一般说来van der Waals力小的物质，其沸点和熔点都较低。从表1可见，HCl、HBr、HI的van der Waals力依次增大，故其沸点和熔点依次递增。 第48页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五分子间van der

26、Waals力（1）取向力发生在极性分子之间。极性分子具有永久偶极，当两个极性分子接近时，因同极相斥，异极相吸，分子将发生相对转动，力图使分子间按异极相邻的状态排列（图1），极性分子的这种运动称为取向。由永久偶极的取向而产生的分子间吸引力称为取向力（orientation force）。又称葛生（Keesom)相互作用力，它是固有偶极矩间的作用力。第49页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五（2）诱导力发生在极性分子和非极性分子以及极性分子之间。当极性分子与非极性分子接近时，因极性分子的永久偶极相当于一个外电场，可使非极性分子极化而产生诱导偶极，于是诱导偶极与永久偶极相吸引，如图

27、2所示。诱导力又称德拜（Deyey)相互作用力，它是感应偶极矩间的作用力。第50页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五（3）色散力是非极性分子之间的相互作用力，又称伦敦(London)相互作用力，它是瞬态偶极矩间的作用力。由于原子核在不断地振动，使分子的正、负电荷重心不断发生瞬间相对位移，从而产生瞬间偶极。瞬间偶极又可诱使邻近的分子极化，因此非极性分子之间可靠瞬间偶极相互吸引（图3）产生分子间作用力，由于从量子力学导出的这种力的理论公式与光的色散公式相似，因此把这种力称为色散力（dispersion force）。虽然瞬间偶极存在的时间很短，但是不断地重复发生，又不断地相互诱导

28、和吸引，因此色散力始终存在。色散力存在于各种分子之间，并且在van der Waals力中占有相当大的比重。（见表1） 第51页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五 惰性元素具有球对称，结合时排列最紧密以使势能最低 Ne、Ar、Kr、Xe的晶体都是面心立方 两个惰性原子之间的相互作用势能 两个相距为r的原子，原子中电子是对称分布设原子1的瞬时电偶极矩在r处产生的电场 是透明的绝缘体，熔点特低 分别为24K、84K、117K和161K 偶极矩作用第52页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五原子2在电场的作用下感应偶极矩 原子的极化率两个电偶极子之间的相互作用能 作

29、用能与p1的平方成正比，对时间的平均值不为零 力随距离增加下降很快，两个原子之间的相互作用很弱两个原子的相互作用势能 B/r12: 重叠排斥势能，A和B为经验参数，都是正数原子1的电场第53页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五引入新的参量相互作用势能 勒纳琼斯（Lennard-Jones）势晶体总的势能 N 个原子两原子相互作用势能 1/2因子: 相互作用能为两个原子共有 A12和A6: 与晶格结构有关的求和项第54页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五晶体总的势能 非极性分子晶体的晶格常数、结合能和体变模量晶格常数平衡状态体变模量晶体的结合能其计算结果见教材92页表2-15第55页，共60页，2022年，5月20日，7点8分，星期五一、氢键晶体氢原子的电子参与形成共价键后，裸露的氢核与另一电负性较大的原子通过静电作用相互结合氢键。在某些条件下一个氢原子可以受到两个原子的吸引，在这两个原子之间形成所谓氢键。氢键