电解质溶液的依数性

1、电解质溶液的依数性第1页，共19页，2022年，5月20日，7点37分，星期五 电解质溶液的依数性如：从部分电解质的0.1molkg-1溶液的凝固点下降数值与理论值的比较可以得到电解质溶液的偏差 i 值电解质 实测Tfp / K 计算 Tfp / K i= Tfp / Tfp NaCl0.348 0.186 1.87HCl0.355 0.186 1.91K2SO40.458 0.186 2.46CH3COOH0.188 0.186 1.01C6H12O6 0.188 0.186 1.00结论：AB型电解质，i趋近于2。 (如HCl) AB2或A2B型电解质, i趋近于3。 (如BaCl2) 可

2、以看出，产生的偏差有以下规律：A2B(AB2)强电解质AB强电解质AB弱电解质非电解质思考：你还能举例说明电离理论的其他应用吗？第2页，共19页，2022年，5月20日，7点37分，星期五例题例9 计算0.100molkg-1的NaCl溶液的凝固点。解 NaCl为AB型电解质，i =2Tfp(NaCl) = 20.100 molkg-11.86 Kkgmol 1 =0.372 K Tfp(NaCl) = - 0.372 。第3页，共19页，2022年，5月20日，7点37分，星期五例题例10：将质量摩尔浓度均为0.10 molkg-1的BaCl2, HCl, HAc, 蔗糖水溶液的粒子数、蒸气

3、压、沸点、凝固点和渗透压按从大到小次序排序:解：按从大到小次序排序如下：粒子数 BaCl2 HCl HAc 蔗糖蒸气压 蔗糖 HAc HCl BaCl2沸点 BaCl2 HCl HAc 蔗糖凝固点 蔗糖 HAc HCl BaCl2渗透压 BaCl2 HCl HAc 蔗糖p = i K mBTbp = i KbpmB Tfp = i KfpmB第4页，共19页，2022年，5月20日，7点37分，星期五3.2 酸碱平衡 根据解离度的大小,将电解质分为强电解质和弱电解质两类。在水中全部解离在水溶液中只有部分解离, 大部分仍以分子形式存在强电解质：弱电解质：存在解离平衡通常0.1molkg-1溶液中

4、，强电解质30%；弱电解质5%；中强电解质=5%30% 解离度(degree of ionization)溶液中已解离的电解质的分子数与电解质总分子数之比。第5页，共19页，2022年，5月20日，7点37分，星期五 酸碱质子理论一.酸碱的概念酸碱理论的发展历史: 三百多年前：英国物理学家RBoyle指出，酸有酸味，使蓝色石蕊变红，碱有涩味和滑腻感，使红色石蕊变蓝。 根据硫和磷分别在氧气中燃烧后的产物溶于水显酸性，指出O是所有酸类物质的共同组成元素。 1881 英国化学家H.Davy以不含氧的盐酸否定上述观点，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。 酸碱的概念在不断地发展. 让我们先回忆一下Arr

5、henius的“电离说” ，然后再介绍Bronsted-lowry酸碱理论和Lewis酸碱理论 .第6页，共19页，2022年，5月20日，7点37分，星期五 酸碱电离理论的缺陷： 把酸碱的定义局限于以水为溶剂的系统,不适用于非水系统无法解释NH3、Na2CO3均不含OH，也具有碱性。将酸碱的概念绝对化,无统一计算溶液pH值的公式按先后次序，酸碱理论主要有以下几种：酸碱电离理论(Arrhenius acid-base concept) 1887年酸：在水溶液中解离时所生成的正离子全部是H+的化合物 H2SO4 = HSO4 + H+碱：所生成的负离子全部是OH的化合物。 NaOH = Na+

6、+ OH 酸碱中和反应的实质是H+ + OH= H2O。一、酸碱的概念第7页，共19页，2022年，5月20日，7点37分，星期五2.酸碱质子理论(the Bronsted-lowry aeid-base model)凡能给出质子的物质（分子或离子）都是酸；凡能结合质子的物质（分子或离子）都是碱。如在水溶液中 酸 质子 + 碱 HCl(aq） H+(aq) +Cl-(aq) HAc(aq) H+(aq) +Ac(aq) NH4+(aq) H+(aq) +NH3(aq) HCO3-(aq) H+(aq) + CO32-(aq) Al(H2O)63+ H+(aq)+ Al(H2O)5(OH-)2+

7、 1923年 J.N 和提出了酸碱质子理论，扩大了酸碱范围。布朗斯特 (Brfnsted J N, 1879-1947) 丹麦物理化学家. 因其酸、碱质子理论而著名于世.第8页，共19页，2022年，5月20日，7点37分，星期五共轭酸碱对 (conjugate acid-base pair) 酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱共轭关系。酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱；碱结合质子后形成的酸被称为该碱的共轭酸。共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对。例如:共轭酸碱对 H2SO4/HSO4, NH4+/NH3, H3O+/ H2O, HCl/Cl, HCO3-/CO32第9页

8、，共19页，2022年，5月20日，7点37分，星期五共轭酸碱对例如： 共轭酸碱对 HAc + H2O H3O+ +Ac- (电离) HAc/Ac-, H3O+/ H2OH3O+ +NH3 H2O+ NH4 (中和) NH4 /NH3, H3O+/ H2OH2O+ CN- OH- + HCN (水解) HCN/CN-, H2O/OH-H2O+ CO3 HCO3 + OH(水解) HCO 3/CO3, H2O/OH-2-+2-第10页，共19页，2022年，5月20日，7点37分，星期五第11页，共19页，2022年，5月20日，7点37分，星期五2.酸碱质子理论两个共轭酸碱对之间的质子传递酸越

9、强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱某酸碱对中的酸、在另一酸碱对中是碱的物质称为两性物质反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方 向进行酸碱反应的实质第12页，共19页，2022年，5月20日，7点37分，星期五优点:(1)扩大酸碱的范围比电离理论更广泛, 其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关（即不涉及发生质子转移的环境），故而在气相和任何溶剂中均通用.酸碱可以是分子、阴离子、阳离子，能够解释NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸碱性。(2)质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱， 如 NH4Cl 中的NH4+是离子酸， Cl是离子碱。 NaAc

10、 和Na2CO3中的CO32 和 Ac是离子碱。无盐的概念: NH4Cl (酸碱复合物)第13页，共19页，2022年，5月20日，7点37分，星期五(4).计算溶液pH值时,可用统一公式!(3) 酸和碱是相对的,并非不变,对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应例如: H2O在HCl溶液和NH3溶液中 的作用不同 HCl + H2O = H3O+ + Cl H2O是碱 NH3 + H2O = OH + NH4+ H2O是酸H2O是两性物质两性物质: H2O,HCO3(所有酸式根)第14页，共19页，2022年，5月20日，7点37分，星期五二.酸碱离子平衡及pH值计算1.酸(碱)的解离

11、平衡 以HAc为例HAc(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + Ac (aq) HAc(aq) H+ (aq) + Ac (aq) 除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱溶液都存在解离平衡： K值越大,即解离程度越大.一般,以Ka表示酸的解离常数,以Kb表示酸的解离常数. 通常，以解离常数Ka(Kb)和来衡量酸(碱) 解离程度的大小及强弱，其值可由热力学数据求算，也可由实验测定。 在水溶液中，酸碱的强弱决定于酸将H+给予水分子或碱从水分子中夺取H+的能力。一般,以Ka表示酸的解离常数,以Kb表示碱的解离常数.提问：如何表示酸碱平衡的程度？第15页，共19页，2022年，5月20日，7点3

12、7分，星期五解离常数简写成推论：酸碱的解离常数越大，其酸碱性越强。 同类型弱酸(碱)的相对强弱可由解离常数值的大小得出，如HF(3.5310-4)和HAc(1.7610-5)均为一元弱酸，但HF的酸性比HAc强。 HF,H2SO3,HNO2,H3PO4 一般称为中强酸。HAc(aq) H+ (aq) + Ac (aq) 以HAc为例：Ka值越大,即解离程度越大第16页，共19页，2022年，5月20日，7点37分，星期五一元弱酸和一元弱碱的解离平衡值越大,即解离程度越大设一元弱酸HA的浓度为c, 解离度为 HA = H+ + A-起始浓度c00平衡浓度 c(1-)caca稀释定律第17页，共1

13、9页，2022年，5月20日，7点37分，星期五2.酸(碱)水溶液中pH值的计算一元酸(碱)一元酸解离的通式: HA (aq) H+ (aq) + A (aq) 则解离常数将上式整理后得,ceq(H+)2 + Ka ceq(H+) cKa = 0求解溶液中ceq(H+)的准确公式 但常采用近似计算, 当Ka104,c/Ka500时, ceq(H+)c cceq(H+) c ,即Ka =ceq(H+)2c可推导出求溶液中ceq(H+)的近似公式当Kac 20Kw，可以忽略水的质子自递平衡第18页，共19页，2022年，5月20日，7点37分，星期五ceq(OH) = c KbNote: 如计算的弱酸(