理工电化学教案

1、理工电化学教案第1页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2311 电化学的定义 电化学是研究电现象和化学现象之间的关系及电能和化学能相互转化规律的一门科学。 电能和化学能相互转化是通过电池 (包括原电池和电解池)的工作实现的。因此电化学要具体研究电池工作过程中的热力学和动力学。比如，离子运动速率、电池电动势与热力学函数的关系、电池电动势与离子活度的关系、通过电池的电量与发生电解的物质的量之间的关系等。2 本章内容:一. 电解质溶液 16节(导电的机理和离子的性质等）二. 原电池 712节 （电动势的产生和计算、能量转化等）三. 极化作用 1315节（主要为电

2、解池内容，极化作用下的分解电压、电极电势、金属离子的析出顺序等）引 言第2页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2326-1电池的组成、两类电池及其工作过程 （电解池、原电池和法拉第定律）1.组成电池(包括原电池和电解池)的基本要素 一对电极 电解质溶液（含电活性物质） 外电路 必要时要有隔膜或盐桥（如双液原电池） 外电源 电解池示意图 负载原电池示意图电解质溶液电解质溶液一. 电解质溶液 (16节)第3页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2332.电解池和原电池电池根据其能量转化的方向而被分为电解池和原电池。利用在电解

3、质溶液中的电极反应以产生电能的装置称为原电池或自发电池1）. 原电池原电池示意图1阳 ()2阴(+)I e 负载氧化反应还原反应Ie电极1阳极: 发生氧化反应的电极; 负极: 电势低的电极;阴极: 发生还原反应的电极. 正极: 电势高的电极.电极2当外加电源时，原电池转变为电解池(如原电池充电)。第4页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/234阴极: 发生还原反应的电极. 负极: 电势低的电极.电极2 利用电能(外加电源)以发生化学反应的装置称为电解池.电极1阳极: 发生氧化反应的电极; 正极: 电势高的电极;2）.电解池电解池示意图1阳 (+)2阴()+I

4、外电源 e氧化反应还原反应I第5页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2353.电池的工作过程 电池的工作过程是如何完成的？或者说电池是如何形成闭合回路的？1）电池的两电极之间存在电势差对于原电池而言，由于两个电极的电极电势不相同，因此在两电极之间存在电势差。对于电解池而言，由于两个电极分别连接外电源的正负极，因此两电极之间也存在电势差。两电极之间存在电势差，必然驱使导体中的电荷作定向运动，这是电池形成闭合回路的必要条件。也就是说，电极之间存在电势差为电池形成闭合回路创造了必要条件。要使电池形成闭合回路，仅有必要条件是不够的。电荷必须通过适当的载体传导。第6

5、页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2362）两类导体的导电 从电池的组成可以看出，电池中的导体有两类： 电子导体(金属等) : 在外加电压的作用下，通过自由电子的定向运动而导电的导体。 离子导体(电解质溶液等): 通过离子的定向运动而导电的导体。分类材质导电粒子通电后的变化随温度的变化电子导体金属、石墨电子除发热外无变化T ，电阻 ;导电能力下降离子导体电解质溶液 离子体系组成发生变化T ，电阻 ；导电能力增强离子导体与电子导体的比较第7页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/237 电极反应分为：阳极反应: 氧化反应

6、如 2Cl(0.1) 2e Cl2 (p1)阴极反应: 还原反应 如 2H+ (0.1) + 2e H2 (p2)而电池反应是 两个电极反应的总和 ：2Cl (0.1) + 2H+ (0.1) Cl2 (p1) + H2 (p2) 3）电极反应 电极反应: 电极(表面）上进行的得失电子的反应 电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与通常的氧化还原反应不同的是前者是一种通过电极而进行的间接电子传递反应，后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应电极反应和电池反应的书写规则: 必须满足物质的量及电量平衡,同时, 离子或电解质溶液应标明活度(或浓度),气体应标明压力, 纯液体或纯固体应标明相态.第8

7、页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/238结论：由于两电极存在电势差，电解质溶液中的离子在电场中作定向运动，离子在阴阳极上通过电极反应实现电子的传递，金属导线等外电路传输电子构成了电荷传递的闭合回路。eI电源以下列电解池为例分析电池闭合回路的形成过程:思考，原电池闭合回路如何形成？阳极第9页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2394. 法拉第定律3）定律：法拉第发现:对各种电解质溶液, 每通过96485.309C(1法拉第)的电量, 在任一电极上会发生得失1mol电子的反应,而任一电极所反应的物质的量与得失1mol电子

8、相对应.这就是法拉第定律.Michoel Faraday (1791-1867), 化学史上最有影响的人之一, 很多术语如阴离子, 阳离子, 电极和电解质等都源于他.1）解决的问题：法拉第定律解决了电池反应过程中,通过电池(原电池或电解池)的电量与发生电极反应物质的物质的量之间的定量关系.2）精确度：法拉第定律是自然科学中最准确的定律之一, 不受温度, 压力, 电解质浓度, 电极材料和溶剂性质等因素的影响.第10页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2310 4）法拉第定律的数学表达式: 根据法拉第定律，当电极上发生1mol电子的反应时，溶液中通过96485

9、.309C电量（也就是1mol电子所带的电量），用Le表示 。 对于任意电极反应 : 氧化态+ ze = 还原态 或 还原态 - ze =氧化态 当反应进度为1摩尔时，电极反应的电子转移数为z摩尔。 依据法拉第定律可得通过溶液的电量为： Qm = z Le = zFF为法拉第常数:当反应进度为摩尔(Xi zai)时，可得: Q = Qm = zF由于 =nB /B, 和电量 Q=It，将其代入上式可得： nB = ItB /(zF)，或mB = ItB MB/(zF)第11页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2311例题1（习题6-1(A) ）用铂电极电解

10、CuCl2 水溶液,通过的电流为20 A,通电15min .问理论上( a)在阴极上析出Cu的质量为若干?(b)在阳极上析出的Cl2 (g)在300 K、100 kPa 下的体积为若干? 解:用Pt电极电解 CuCl2水溶液,在电解池的(a)阴极上析出Cu 的质量:第12页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2312 (b)阳极上析出的Cl2(g) 在T=300 K、p=100103 Pa 的体积:因为 所以第13页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2313 从电池的工作过程的分析中可知，电解质溶液中的离子起着导电作用，

11、不同的电解质具有不同的离子，其导电能力是有差异的,而电解质（离子）的导电能力影响电池的电动势。那么离子或电解质导电能力的大小用什么来衡量？电解质溶液（离子）的导电能力与哪些因素有关？如何计算？这就是后面的学习要解决的问题。第14页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23146-2离子的迁移数 实验结果表明，不同的离子导电能力不同，因此相同时间内迁移的电量也不同。因此离子导电能力通常用一定时间内离子迁移的电量表示。离子迁移的电量用什么衡量？与哪些因素有关？.1. 离子在一定时间内迁移的绝对电量 如图，假设用浓度为c的电解质Av+Bv-的溶液充满截面积为A的圆筒

12、形容器，而且电解质完全电离： Av+Bv- v+ Az + + v-Bz-l电势差()21A-+离子将发生1)离子的电迁移现象: 在电场作用下, 阳离子向阴极移动, 阴离子向阳极移动的现象. 第15页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23153)离子的电迁移率 将一定离子在指定溶剂中电势梯度 / l =1时的迁移速度称为该离子的电迁移率, 用符号 U 表示, 单位是 m2 s1V1 .离子的迁移速率： 2) 离子迁移速率与电势梯度的关系:4) t 时间内离子迁移的绝对电量t时间内阳离子迁移的电量:Q+=A+ c+ z+ Ft =AU+ (/ l ) c+

13、z+ Ftt时间内阴离子迁移的电量:Q-=A- c- | z- | Ft =AU- (/ l ) c- | z - | Ftl电势差()21A-+第16页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2316某种离子所迁移的电量与通过溶液的总电量(Q = Q+ Q-)之比称为该离子的迁移数, 常用t 表示 。2. 离子的迁移数（离子在一定时间内迁移的相对电量）凡影响离子运动速度的因素(如离子本性, 溶剂性质,电解液的浓度, 温度等)都会影响离子的迁移数. -+-+=+=uuuuuuttU+ + U- (U- )=U+ + U-U+ =当其它条件确定时,第17页，共11

14、1页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2317例题2 (6-4(A) ）某电解质溶液在一定的温度和外加电压下，负离子运动速率是正离子运动速率的5倍，即 。正、负离子的迁移数为若干？ 解：因 ，所以负离子的迁移数：正离子的迁移数： 第18页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23181)电导 量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。 符号为G，单位为S ( 1S =1)，均匀导体在均匀电场中的电导 G 与导体截面积 A 成正比, 与其长度 l 成反比, 即1. 表示电解质溶液导电能力的物理量2)电导率上式中 (kappa)称为

15、电导率, 是电阻率倒数, 单位为Sm1电解质溶液的电导率是两极板面积A=1m2, 距离l=1m时溶液的电导.第19页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2319影响电导率因素 离子数目、浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素。 溶液的电导率与电解质的浓度有关，为了比较含有相同量的不同电解质的导电能力，电化学中引入了摩尔电导率的概念。第20页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23206-3电导率和摩尔电导率不同电解质的导电能力是不同的，下图所示实验清晰地显示出不同电解质溶液具有不同的导电性能:电解质溶液的导电性能用什么量

16、度？与哪些因素有关？这是我们本节要讨论的问题.纯水, 醋酸水溶液和铬酸钾稀溶液的导电性第21页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2321（1）摩尔电导率m（lambda): 定义：含 1mol电解质的溶液置于相距1m的两平行电极之间时的电导（如右所示图）.单位为Sm2mol-1。1m1m摩尔电导率与电导率关系示意图例，将电解质的浓度为3mol m3的溶液置于右图所示的容器中,求电解质溶液的摩尔电导率。 m = / 3mol m3 摩尔电导率m与电导率的关系 由于电导率相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导，设含1mol电解质的溶液体积为Vm，所以对电解质

17、浓度为c的溶液, 则有：第22页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2322在表示电解质的摩尔电导率时, 应标明物质的基本单元.例如, 在某一定条件下： m(K2SO4)0.02485 Sm2mol1 m( 1/2K2SO4)0.01243 S m2 mol1一般情况下，取正、负离子各含1 mol电荷作为电解质的物质的量的基本单元进行比较。 例如：(2)需要注意的问题：第23页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2323(3)电导率、摩尔电导率与浓度的关系k/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015

18、510c/(moldm-3)20406080图6-3 电导率与浓度的关系 强电解质溶液：电导率随浓度的增加而增加，但增加到一定程度以后，随浓度的增加电导率反而下降。 弱电解质溶液：电导率随浓度的变化不明显。 如图反映了几种电解质的电导率随浓度的变化情况。图示表明：第24页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2324随着电解质浓度c降低, 离子间引力减小, 离子运动速度增加, 故摩尔电导率m增大。强电解质在低浓度时, m与c1/2成直线关系, 将直线外推至c = 0时, 所得截距即为无限稀释时的摩尔电导率，称为极限摩尔电导率.用 m表示。弱电解质的m在溶液很稀

19、时由于解离度的增大而急剧增加, 因此对弱电解质不能外推求极限摩尔电导率. 如何获得弱电解质的极限摩尔电导率?0.040.030.020.010几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根图 (298.15K)m/(S m2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.5科尔劳施总结出：第25页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23256-4 离子独立运动定律与离子的摩尔电导率1. 离子独立运动定律 右表为实验测得的一些强电解质在温度为298.15K时的极限摩尔电导率。 第26页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四

20、2022/9/2326 表中的m数据表明：阴或阳离子的极限摩尔电导率不受其它共存离子的影响.如:m(KCl )- m (LiCl) = m (K+ ) - m (Li+ ) =34.810-4 m (KNO3)- m (LiNO3) = m (K+ ) - m (Li+ ) =34.910-4 科尔劳施根据大量实验事实总结出如下结论：在无限稀释溶液中, 离子彼此独立运动, 每种离子的电导不受其它离子的影响, 它们对电解质的摩尔电导率都有独立的贡献. 因此电解质的摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和.对电解质C+A , C+A + Cz + A z 此式称为离子独立运动定律. 由此式可计算任意弱

21、电解质的极限摩尔电导率, 如:第27页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2327例，计算弱电解质醋酸的极限摩尔电导：2) 用强电解质的极限摩尔电导率计算弱电解质的极限摩尔电导率1) 用离子的极限摩尔电导率计算弱电解质的极限摩尔电导率第28页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23286-5.电导的测定及电导率和摩尔电导率的计算 1）电导测定的原理 电导是电阻的导数，因此由试验测出溶液的电阻，即可求出电导。 常用的韦斯顿电桥如右图所示，AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，E为

22、放有待测溶液的电导池，电阻待测。G为阴极示波器，接通电源后，移动D点，使CD线路中无电流通过，这时C、D两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。 第29页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2329式中Kcell = l/A称为电池常数, 单位m1, 取决于电导电极的几何尺寸.电桥平衡时, R1RxR3R4 m = / c2）电导的测量和电导率、摩尔电导率的计算步骤:测定标准溶液(如KCl,c=1.0 moldm3 , =9.820 Sm1 )的 RKCl并计算出电池常数Kcell ； 测定待测溶液Rx, 结合标定出的电导池常

23、数Kcell ，通过上面两个计算式即可分别计算出待测溶液的电导率和摩尔电导率。 c /（mol.dm-3） 1 0.1 0.01 0.001 0.0001 表6-1-1 25时KCl水溶液的电导率 /（S.m-1） 11.19 1.289 0.1413 0.01416 0.001489第30页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2330例6 2 -3KCl溶液测得-3HCl溶液 测得电阻为51.4。试计算： 1）电导池常数；-3HCl溶液的电导率；-3HCl溶液的摩尔电导率。解：-3 -1。 Kcell = ( KCl ) /G ( KCl ) =(KCl)

24、R (KCl) = 0.1413150m-1 = 21.95m-1m = / c = 0.4124 S.m-1 / -3 1000 = 2.mol-1 (HCl) = KcellG（HCl）= Kcell / R（HCl） = 21.59 m-1 /51.4 = 0.4124 S.m-1 第31页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23316-6电导测定的应用1. 计算弱电解质的解离度及解离常数以醋酸的电离平衡为例:CH3COOHH + + CH3COO c(1-) c c 而电导率根据前面所得t时间内离子迁移的电量:Q+=AU+ (/ l ) c+ z+

25、FtQ-=AU- (/ l ) c- | z - | Ftc是已经离解为离子的电解质浓度c是弱电解质浓度，c c第32页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2332所以：对弱电解质, 溶液中离子浓度很低, 可以假定于是得弱电解质的解离度:进而可求得解离常数K. m = / c而摩尔电导率所以电导率第33页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23332. 计算难溶盐的溶解度难溶盐的电导率 (S)可由其饱和水溶液的电导率 (溶液)和同温下配制溶液所用水的电导率 (水)求得: (溶液) = (S) + (水) ， 所以 (S)

26、= (溶液) (水) 由于难溶盐在水中的溶解度很低，所以难溶盐的摩尔电导率可近似地用其极限摩尔电导率代替:由此可求得难溶盐 S 的溶解度 c .C: 难溶盐的饱和浓度。所以 c = (S) / m (S) = (S) /第34页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2334例：298.15 K 时测得 AgCl 饱和溶液的电导率为3.4110-4 Sm-1,同温度下水的电导率为1.60 10-4 Sm-1,求AgCl 的溶解度及溶度积常数Ksp。已知第35页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2335 从第五章内容可知, 真

27、实溶液的某些性质是与溶液中溶质的活度(有效浓度）而不是浓度呈定量关系。同样地电池的某些性质是与电解质溶液中的离子活度呈定量关系。离子的活度与离子浓度有何联系？什么是离子的平均活度，如何求得？这是下一节要讨论的问题。第36页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23366-7电解质离子的平均活度和平均活度系数 从第五章内容可知, 溶液中溶质的活度(有效浓度)是与化学势紧密相连的. 1.非电解质溶液中溶质的活度和活度系数对于真实溶液（非理想溶液）非电解质溶液： 浓度与活度的关系:(浓度与活度相同)对于理想溶液或稀的非电解质溶液： 以上是非电解质溶液中溶质的活度与浓

28、度的关系式。第37页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2337在电解质溶液中, 电解质将发生电离，并且这些质点间有强烈的相互作用, 特别是离子间的静电力是长程力, 即使溶液很稀, 也偏离理想稀溶液的热力学规律. 所以, 研究电解质溶液的热力学性质时, 必须在电解质溶液中引入离子的平均活度和平均活度系数的概念.为什么要用离子的平均活度和平均活度系数的概念（而不是离子的活度和活度系数）？电解质溶液中离子的平均活度、平均活度系数与与离子的浓度有何关系？ 与电解质浓度又有何关系？ 为了理解以上问题，我们首先必须明确电解质溶液中的电解质的活度与其离子的活度、活度系数

29、的关系。第38页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23382.电解质溶液中的电解质的活度与其离子的活度、活度系数对于任意电解质溶液： 电解质溶液中各组分的化学势仍仿照非电解质定义:由于电解质与离子的化学势的关系为:将式(1)、(2)、(3)带入式(4)得:第39页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2339式中:所以由式（5）可得:定义: 因此，从理论上讲,只要测得正负离子的活度系数就可得到正负离子的活度以及电解质的活度. 事实上,正负离子的活度和活度系数都是无法测定的.而可测得正负离子的平均活度和平均活度系数，因此在电

30、化学中引入了离子平均活度和活度系数的概念.将上式代入式（7）得:第40页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23401）有关概念的定义：离子的平均活度离子平均活度系数离子的平均质量摩尔浓度显然将以上定义式带入（8）式可得： 式(9)反映了离子的平均活度、平均活度系数、离子的平均浓度之间的关系。又离子的浓度与电解质的整体浓度b 的关系为：将上式代入式（9）可得：第41页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2341 式（11）或 （12）反映了离子平均活度和平均活度系数与电解质活度和电解质整体浓度之间的关系。如果已知离子的平均

31、活度系数与电解质浓度，由（11）或 （12）式可计算出电解质溶液中离子的平均活度与电解质的活度。计算所得的离子平均活度，在计算电池的电动势时，可用于近似地代替相应的阴离子或阳离子的活度。或者表示为：第42页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2342 离子的平均活度系数如何求得？这就涉及溶液的离子强度的问题。解： b(K2SO4) = 0.1 molkg-1, 已知 molkg-1，K2SO4正负离子的平均活度：所以 K2SO4 的整体活度：例题.6-16（B）已知25 0C时，0.1 molkg-1 K2SO4 溶液的 ，试求 及该溶液 各为若干？ 第43

32、页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2343表中数据表明:离子平均活度系数 与溶液浓度有关, 在稀溶液范围内 随浓度降低而增大.在稀溶液范围内的相同浓度下, 相同价型电解质的 近乎相等, 而较高价型电解质的 较小.4.电解质溶液中离子平均活度系数与离子强度的关系第44页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2344 式中I为离子强度, 单位为molkg1; bB和zB分别为离子B的质量摩尔浓度和电荷数. 以上结果表明，离子平均活度系数 与离子的浓度和价态有关，为了建立这些物理量之间的定量关系，将离子浓度和价态两种影响因素结

33、合成离子强度的概念:1）离子强度的定义:2）离子平均活度系数与离子强度的关系:该 式对 I 0.01mol kg1的稀溶液才比较准确. 路易斯经验公式：路易斯根据实验结果总结出电解质离子平均活度系数 与离子强度 I 之间的经验关系式:第45页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2345上式称为 德拜休克尔极限公式, 只适用于很稀 (一般 I 0.01 molkg-1 )的强电解质溶液.依据德拜休克尔极限公式可计算电解质溶液中离子的平均活度系数，从而计算离子的平均活度。由离子氛模型出发, 加上一些近似处理,德拜和休克尔推导出一个计算离子平均活度系数的公式，即德

34、拜-休克尔极限公式第46页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2346例题： (6-15（A）)试应用德拜休克尔极限公式，计算25 0C时下列各溶液中正负离子的平均活度因子 。(a)0.005 molkg-1 的KI; (b)0.001 molkg-1 的CuSO4。 解：25 0C时水溶液所以 (b) b(CuSO4)= 0.001 molkg-1 所以 （a）b(KI)=0.005 molkg-1, 第47页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2347 以上我们学习了电池中有关电解质溶液的内容。电解质溶液仅仅是电池的一

35、部分，而电能和化学能之间的转化是通过整个电池的工作完成的。电化学要研究电现象和化学现象之间的关系及电能和化学能相互转化规律，这就必然涉及电池工作过程中系统的性质变化问题。 电池根据其能量转化的方式不同而被分为电解池和原电池，两者的工作原理是不同的，所以本章第二部分首先学习有关原电池的内容。二. 原电池 (712节)第48页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23486-7可逆电池及韦斯顿标准电池 根据原电池通过放电和充电完成一个循环后系统和环境是否完全恢复原状，原电池分为可逆电池和不可逆电池。 什么是可逆电池和不可逆电池？原电池的电池图示书写规则是如何规定的

36、？这是本节要讨论的问题。1. 可逆电池1)可逆电池的定义 以热力学可逆方式进行化学能和电能相互转化（充、放电）的原电池称为可逆电池。否则为不可逆电池。 充、放电时，要实现以热力学可逆方式进行化学能和电能相互转化，电池必须同时满足以下两个条件。第49页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23492) 可逆电池的条件电池在充电和放电时的工作电流趋于零，电极反应在无限接近平衡的条件下进行能量转移可逆。 放电时，可逆电池对外作最大功；充电时，外加电源对可逆电池作最小功； 电池充电时的反应和放电时的反应必须互为逆反应-物质转移可逆。 例如铅蓄电池 此外还要求电池中的其

37、它一切过程均可逆。由于双液电池中，两种溶液之间的离子扩散过程是不可逆的，因此，严格说来，只有单液电池才是真正的可逆电池，中间用盐桥连接的双液电池可近似地视为可逆电池。 第50页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2350规定电池图示左端的电极为阳极（负极,用氧化电对表示），右端的电极为阴极（正极,用还原电对表示）； 用单竖线表示相界面，单竖虚线表示半透膜，双虚线表示盐桥； 要注明构成电池的物质的温度、相态，以及溶液的活度（浓度）； 气体电极、氧化还原电极要注明惰性电极，通常是铂电极。 电池图示的书写规则（一般惯例） 掌握了电池图式的书写规则，就可以在已知某电

38、池的电池反应或电极反应的条件下，写出相应的电池图示。反之也然。 （阳极）氧化电对表示为:还原态|氧化态（如Zn(s)ZnCl2 (a1) ）, （阴极）还原电对表示为:氧化态|还原态（如CuCl2 (a2) Cu(s)），其中氧化态或还原态如果是难溶、气体或难电离物质的必须写成化学式，否则可用离子式表示。如Zn(s)Zn2+ (a1), Cu2+ (a2) Cu(s)。Zn(s)ZnSO4(1molkg1) CuSO4(1mol kg1)Cu(s)如电池图式：22Pt|),(H|H(a)|OH|),(H|Ptpgpg+-在电化学中，为了书写的简化，原电池通常用一定的符号表示，称为电池图示。2.

39、 电池图示第51页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23513. 电池反应、电极反应与电池图示（举例）Cu-Zn原电池的结构（如图）1） Cu-Zn原电池 电池反应：阴极（正极）反应: Cu2+(a2)+2e- Cu(S）Cu-Zn电池的反应阳极（负极）反应: Zn(S）Zn2+(a1)+2e-Cu2+(a2)+ Zn(S） Zn2+(a1)+ Cu(S）Cu-Zn电池的电池图式：Zn(s)ZnSO4(1molkg1) CuSO4(1mol kg1)Cu(s)第52页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2352Cu-Ag

40、电池的结构（如图）2） Cu-Ag电池 铜 - 银电池Cu-Ag电池的反应电池反应:Cu(S) + 2Ag+ (1molkg1) Cu2+ (1molkg1) + 2Ag (S) 阳极()反应: Cu（s） Cu2+ (1molkg1) + 2e阴极()反应: 2Ag+ (1molkg1) + 2e 2Ag（s）Cu|Cu(NO3)2(1molkg1) AgNO3(1molkg1) |Ag, CuCu-Ag电池的电池图式：第53页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2353韦斯顿标准电池+CdSO4 饱和溶液CdSO4 (8/3)H2OCd-Hg齐HgHg+

41、Hg2SO4 1）标准电池的结构（如图所示）： 12.5%Cd(汞齐)|CdSO4 H2O(s)|CdSO4(饱和溶液)|Hg2SO4(s)|Hg3）标准电池的图示为： 2）标准电池的反应： 电池反应3）韦斯顿标准电池 韦斯顿电池是高度可逆电池。其电动势稳定, 随温度改变很小, 适宜用作电动势测定的标准电池.第54页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2354例题 6-17（A）写出下列各电池的电极反应、电池反应。解：（1）电池反应： （2）电池反应：第55页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2355 电池反应也是化学反

42、应，电池反应过程使化学能转化为电能，同时系统的状态也必然发生变化，因此，该过程也必然引起系统的状态函数变化。 根据状态函数的特点，如果将任一化学变化设计在电池反应中完成，则通过测定原电池的可逆电动势, 可以求得化学反应的状态函数的变化值. 原电池的可逆电动势与系统的状态函数变化值有何定量关系？ 这是下节要讨论的问题。第56页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23566-8原电池热力学1. 由可逆电动势计算电池反应的吉布斯函数变 由热力学理论可知，吉布斯函数变rG的物理意义是：系统在恒温恒压过程的可逆非体积功 即：rG = Wr 若电池发生反应进度为1mol

43、的反应, 交换电子的物质的量为z, 则 通过的电量 q = zF所做的电功Wr,m = qE = zFE，又 rGm = Wr,m rGm = zFE （1）所以问题：若电池反应的反应进度 （nB /B ）不为1mol,可逆电动势与电池反应的吉布斯函数变的定量关系如何表达？ rG = -zFE - nB zFE /B 第57页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23572. 由原电池电动势的温度系数计算电池反应的熵变称为原电池电动势的温度系数.3. 由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的焓变由热力学理论可知：mrmrmrSTGHD+D=D在系统确定状态

44、下的生成物态（终态）与反应物态（始态）之间, rHm有定值, 与反应是否作电功无关. 而在W 0的反应条件下, Qp,m rHm，因此， rHm也是W 0的条件下,进行恒温恒压反应的摩尔反应热Qp,m。由热力学理论可知：将式（1）和(2)带入上式得： rGm = zFE 结合则（2）第58页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23584. 电池可逆放电时反应过程热Qr,m的计算 由热力学理论可知，电池可逆放电时（ W 0）反应过程的热与可逆过程的熵变值有关： rHm等于反应在W 0的条件下的恒压摩尔反应热Qp,m 。由于电池可逆放电时作了非体积功（ W 0）

45、，而热是与过程有关的量，所以电池可逆放电时反应过程的热Qr,m rHm。由式（4）可知: 利用（1）（4）式，如已知原电池的电动势及其温度系数.就可求得相应的热力学函数以及电池反应热。反之也然。将式（2）带入上式得：第59页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2359例题 已知Daniell电池，在298.15K时E11.1030V，313.15K时E21.0961V。并假定在298K313K之间 为一常数。计算该电池在298.15K时的rGm，rHm，rSm，电池反应的Qr, m。 电池反应： Cu2+(a1)+ Zn(S）Zn2+(a2)+ Cu(S）解

46、： rGm z FE121.103096487212.85 kJmol1 Qr,mTrSm298.15（88.77）26.47kJmol-1 根据电池反应得 z 2第60页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23606-9 原电池的基本方程能斯特方程电池的电动势如何计算？1889年，Nernst提出著名的经验方程。 1）可逆电池的能斯特方程其电池电动势： 或者表达为:aAbBgGhH或者写为:对于一个一般的电池反应：此式称为电池反应的能斯特方程, 它表示一定温度下可逆电池的电动势与参与电池反应的各组分的活度或分压力之间的关系.式中E为标准电动势, 它等于参加

47、电池反应的各物质均处在各自标准态时的电动势. z为电池反应的反应进度为1摩尔时，反应交换电子的物质的量。 表示活度商。第61页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2361当反应在可逆电池中进行时, 能斯特方程也可从理论推导得出：将上式带入等温方程得:25时, 其化学反应的范特荷夫等温方程为对于一个电池反应,第62页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2362依据上式, 由原电池的标准电动势即可求得该反应的标准平衡常数。2）电池的标准电动势与反应的标准平衡常数的关系根据电池反应的能斯特方程在电池反应达到平衡态时, rGm=

48、0, E = 0, 可得或者表示为：第63页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2363例题：6-18（A）写出下列电池的电极反应、电池反应： 应用表6-10-1中的数据，计算25 0C时此电池的标准电动势、电动势、电池反应的标准平衡常数 及 。 电池反应：解：题给电池的电极反应：kPa25 0C时1.3580 V-（-0.4028 V）1.7608 V第64页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2364E=1.7608V-8.314298.15/（296485）ln(0.010.52) V =1.7608 V+0.076

49、96 V=1.8378 V上述电池反应的标准平衡常数：所以第65页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23656-10 电极电势和电池的电动势 电池电动势是如何产生的？电极电势是如何定义的？电池电动势与电极电势有何定量关系？1.电池电动势的产生 1)界面电势差的产生 在如图所示电池的各相界面上, 带电粒子发生迁移直至在两相间达到平衡, 在界面两侧形成稳定的双电层, 从而产生相界面电势差.2）相界面电势差的类型分析如图铜锌原电池的相界面类型。每一相界面均存在电势差。因此，相界面电势差分为如下几类： 负载原电池示意图ZnSO4溶液CuSO4溶液ZnCuCu(导线

50、) | Zn|Zn2+(a1)|Cu2+(a2)|Cu第66页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2366金属M1金属M2+金属 - 金属接触电势（电极和导线之间，右图）（ 电极金属离子） （ 溶液金属离子）+金属电极+金属电极+金属 - 溶液相间电势差（ 溶液金属离子） （ 电极金属离子）第67页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2367负离子过剩正离子过剩 (左) b (右)液体接界电势或扩散电势 （双液电池两液相之间，下图）3)电池电动势E等于电池各相界面上所产生的电势差的代数和第68页，共111页，2022年，5

51、月20日，16点45分，星期四2022/9/2368如果能测量出单个相界面上的 (阴极)、 (液接)、 (阳极)、 (接触),则可计算任意电池的可逆电池电动势。事实上单个相界面上的 都不能直接测量, 也就是说，单个电极上电势差的绝对值无法由实验测定。能够直接测量的是这些量的代数和, 即电池电动势.如电池: Cu(导线) | Zn|Zn2+(a1)|Cu2+(a2)|CuE)Cu()Zn()Zn(),Zn2+(),Zn2+(),Cu(),Cu()Cu(22-+-+-+-=+ffffffffllll)()()()(接触阳极液界阴极ffffD+D+D+D= 重要的是两个电极之间的电势差E.（电动势）

52、。实际应用中, 只要确定各个电极对于同一基准(标准电极)的相对电势, 就可以利用相对电势的数值计算出任意两个电极所组成的电池的电动势.第69页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23692.（相对）电极电势 也就是说，某电极的（相对）电极电势实际上是该电极与标准氢电极之间的电势差（电池电动势）， 当给定电极中各反应组分均处于标准态时即为该电极的标准电极电势E (电极). 根据电池反应自发进行的方向(电流方向），可确定给定电极的电极电势的正（高于标准氢电极）和负（低于标准氢电极）。 1）.（相对）电极电势的定义 为了使用方便，采用标准氢电极作为参照标准，并规定

53、其任意温度下电极电势为零。 将标准氢电极为阳极,给定电极为阴极组成电池 : Pt | H2(p 100kPa) | H+a(H+)=1|给定电极 定义：给定电极（作阴极）与标准氢电极（作阳极）组成原电池的电动势为给定电极的电极电势。也称为还原电极电势。第70页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2370 3)任意电极的电极电势的计算电极反应的能斯特方程.标准氢电极 2)标准氢电极的组成（如图）: Pt | H2(p 100kPa) | H+a(H+)=1 任意温度下, E（H+ | H2) = 0. 组成为Pt | H2(p 120kPa) | H+a(H+

54、)=0.1的氢电极是否是标准氢电极？其电极电势如何计算？以锌电极为例, 其电极电势就是下列电池的电动势:Pt | H2(p100kPa) | H+a(H+)=1 | Zn2+a(Zn2+) | Zn氢电极发生氧化反应 H2(g, 100kPa) 2H+a(H+)=1 + 2e锌电极发生还原反应 Zn2+a(Zn2+)=1 +2e Zn电池反应 Zn2+a(Zn2+)=1 +H2(g, 100kPa) Zn+2H+a(H+)=1 第71页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2371对任一电极, 电极反应通式为 氧化态 + z e 还原态此式为电极反应的能斯特方

55、程.又例如Cl2(g)| Cl|Pt电极的电极电势： 电极的还原反应:根据电池反应的能斯特方程可得： 由此可总结出计算任意电极的电极电势的计算公式电极反应的能斯特方程：第72页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23724）a(氧化态)和a(还原态)包括参加了反应但未发生电子交换的物质（或离子）的活度。这些物质（或离子）的活度在电极反应的能斯特方程中的位置与它在电极反应中所处的氧化态（反应物）和还原态（产物）的位置相对应。 例如：一定温度下Cl|AgCl(s)|Ag 电极的电极电势E的计算.注意电极反应的能斯特方程中： 电极反应的能斯特方程用于计算任意电极的

56、电极电势，其实质是电池反应能斯特方程的一种特殊形式（另一电极反应为标准态下氢气的氧化反应)。1）a(氧化态)和a(还原态)的含意为avB，vB为化学反应的计量数2） z为电极反应中反应进度为1mol时,转移电子的物质的量。3）气态物质的活度a用p/ p 表示.第73页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2373思考:(1)电极的电极电势与电极反应的书写方式是否有关?(无关) (2)电池的电动势与电池反应的书写方式是否有关?(无关)(3)电池反应的rGm和标准平衡常数与电池反应的书写方式是否有关?(有关) z为电极反应中反应进度为1mol时,转移电子的物质的量

57、,它的值与电池反应的书写方式有关。 Cl|AgCl(s)|Ag 电极, 还原反应: AgCl(s)+eAg(s)+Cl(a) Cl参加了反应但未发生电子交换，由于它是与还原态Ag一边的物质（还原反应的产物），所以它的活度在电极反应的能斯特方程中的位置与还原态相同。第74页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23741) 依据电极反应的能斯特方程4. 原电池电动势计算2)利用电池反应的能斯特方程, 可求得由任意两个电极构成的电池电动势: 首先分别计算电极电势E+( 阴极)和E( 阳极) 由 E E+( 阴极) E( 阳极) 计算电池电动势第75页，共111页，

58、2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23755、浓差电池和液体接界电势 若 p1 p2 ，则E 0 。1.浓差电池 浓差电池的电极反应是某种物质的浓度变化，既可以是电极 物质的浓度变化，也可以是电解质溶液浓度的变化。例如： PtH2(p1)HCl(aq)H2(p2)Pt因 E = 0 ，所以 正极反应： 2H 2e H2（p2） 负极反应： H2（p1）2e 2H 电池反应：H2（p1） H2（p2）上述电池称为电极浓差电池。第76页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2376 若，2 ，1 ，则E 0 。 电池电动势为：正极反应： A

59、g（, 2） e Ag负极反应： Ag e Ag（, 1）电池反应： Ag（, 2） Ag（, 1）如电池： Ag |AgNO3（b1） AgNO3（b2）| Ag 上述电池属于电解质浓差电池。第77页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/23772.2 盐桥中的电解质 盐桥是用浓氯化钾、硝酸钾或硝酸铵等加3琼胶凝聚而成。作为盐桥的电解质必须满足三个条件：2. 液体接界电势及其消除 在两液相界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。迄今为止，液体接界电势既难于用实验测定又不能准确的计算。在实际工作中，一般采用盐桥来尽量减小液体接界电势。2.1盐桥的作用连接

60、闭合回路；减小液体接界电势。铜 - 银电池第78页，共111页，2022年，5月20日，16点45分，星期四2022/9/2378盐桥的作用机理 盐桥能减低接界电势的机理是由于其中的电解质阴阳离子迁移速率接近相等，且浓度远大于电池的电解质浓度，盐桥中的正、负离子便以近乎相等的速率向两侧电解质溶液中扩散，在盐桥的两侧形成两个数值几乎相等的而正负号常常相反的接界电势，使净的接界电势减小到可以忽略的程度（见图）。盐桥中的电解质浓度很高，几乎承担了通过液相接界的全部电荷的迁移。不与电解液发生反应； 两种离子的迁移数接近相等；在盐桥中的浓度必须相当大。 KCl饱和溶液最适合盐桥的条件, 但对含Ag+的溶