固相过程与高温合成补充内容

1、固相过程与高温合成补充内容第1页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二粉料的表征方法（一）粒子大小和形状： 用光学显微镜、电子显微镜观察，粒径分布测定仪测定分布，化学组成：用化学分析和X射线荧光分析仪、原子吸收光谱仪测定主要成分和微量成分第2页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二粉料的表征方法（二）结晶性质：用X射线衍射、红外光谱、热分析仪确定表面性质：比表面积测定仪、电位测定仪粉末特性：流动性、堆积密度（以及颗粒密度、骨架密度）等。第3页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二颗粒尺寸粒径：颗粒的大小用其在空间范围所占据的线性尺寸表示。多用球体

2、的直径表示不规则颗粒的粒径，称为当量直径或相当径。粒径分布：有频率分布和累积分布。测定方法：筛分，光学显微镜、电子显微镜观察，沉降法，激光散射法测颗粒（团聚体），X射线小角度衍射测定一次粒子。第4页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二粒度分布示意图（频率分布）第5页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二比表面积的测定比表面积是粉料的重要性质之一。比表面积表征了粉料颗粒表面及表面缺陷、裂纹和气孔在内的单位质量粉料的总面积。不同粉料的比表面积可以有很大的差别。测定原理和方法BET气体吸附法 P/p0 = 1 + c-1 (p/p0) V(1- P/p0) Vmc

3、Vmc 第6页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二粉料其它性质的测定粉料粒子的形状，显微镜观察表面性质 X射线光电子能谱仪 进行表面状态分析流动性测定组分分析第7页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二自蔓延燃烧合成法自蔓延高温合成技术(SHS)利用生成化合物时释放的反应热和产生的高温，使合成过程独自维持下去，直至反应结束。特点：反应快，设备简单；温度高，除去挥发杂质；温度变化快，形成缺陷、非平衡结构，产物活性高。第8页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二自蔓延燃烧合成氮化铝Al和N2为原料，Al N2 Al N稀释剂（部分反应产物）吸收热，

4、使熔铝分散；氮气压，增加反应驱动力，防止产物分解；添加剂（如卤化铵）降低燃烧温度，产生气体阻止产物结块。第9页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二低温燃烧合成法特点：起火温度低，燃烧温度高，燃烧过程产生大量气体，易制得细粉。Al(NO3)39H2O + CO(NH2)2-Al2O3这里尿素作为燃料，硝酸根是氧化剂。根据推进剂化学理论计算配比。500以下起火，火焰温度可达1200，生成-Al2O3。第10页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二机械合金化技术及应用机械化学和机械化学反应物质在机械能作用下发生化学和物理化学变化。新鲜表面，扩散距离缩短，产生缺陷，晶

5、粒纳米化，促进化学反应。铁酸锌和Si3N4的合成实例第11页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二冲击波化学合成法及应用冲击波化学合成的特点 高温化学反应高压化学反应冲击波化学合成的实例纳米铁酸锌合成第12页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6精细陶瓷概述功能陶瓷结构陶瓷第13页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6精细陶瓷概述功能陶瓷结构陶瓷第14页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6概述传统陶瓷精细陶瓷，又称先进陶瓷、高性能陶瓷、高技术陶瓷、特种陶瓷。指采用高度精选的原料，具

6、有精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术加工的便于进行结构设计，并具有优异特性的陶瓷。促成精细陶瓷产生的几个因素：原料改进，工艺进步，陶瓷科学发展，显微技术，性能研究，材料无损评估，材料化学和化工对陶瓷材料的发展起了重要作用。第15页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6精细陶瓷的分类结构陶瓷是以力学机械性能为主的一大类陶瓷。功能陶瓷则主要利用材料的电、磁、光、声、热和力等性能及其耦合效应、如铁电、压电陶瓷、正或负温度系数陶瓷、敏感陶瓷、快离子导体陶瓷等，以及主要从电性能上考虑的绝缘、介电、半导体、导体陶瓷以至高临界温度Tc的超导陶瓷。第16页，共56页，2

7、022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6陶瓷功能与组成、工艺、性能和结构的关系 组成 结构 性能 功能 工艺第17页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6 精细陶瓷的制备工艺精细陶瓷制备工艺包括粉体制备、成型和烧结三个主要步骤。1.成型前的原料处理 （1）原料煅烧 （2）原料的混合 （3）塑化 塑化剂指使坯料具有可塑能力的物质。塑化剂由三种物质组成, a. 粘接剂 b. 增塑剂 c. 溶剂. （4）制粒 ,常用的制粒方法可分为三类：普通制粒法。压块制粒法和喷雾制粒法。第18页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/62

8、.主要的成型方法 成型的任务是将粉末制成要求形状的半成品。成型方法 (1)钢模压制（干压成型） (2）等静压制 （3）浆料成型（料浆浇注成型） （4）注射成型方法 注射成型又称热压注成型, （5）薄膜成型法 薄膜成型技术有流延成型和轧制成型等。第19页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/63. 精细陶瓷的烧结 烧结的实质是粉末坯块在适当的环境或气氛中受热，通过一系列物理、化学变化，使粉末颗粒间的粘接（相互接触）发生质的变化，形成预期的矿物组成的显微结构，达到固定的外形和所要求的性能。第20页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6精

9、细陶瓷常用的烧结方法 （1）普通烧结 传统陶瓷多半在隧道窑中烧结。而精细陶瓷主要在电炉中烧结，包括管式炉、立式炉、箱式炉、电阻炉、感应炉、磁管炉和其它各种炉子。采用一定的气氛(如氢、氩、氮气等)，也可在真空和空气中进行。第21页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6精细陶瓷常用的烧结方法(续）（2）热压烧结法（HP法）（包括高温等静压法，HIP）热压烧结法是同时给予热和压力而进行烧结的方法。 （3）反应烧结 目前反应烧结仅限于少量几个体系，如反应烧结氮化硅(Si3N4),氮氧化硅（Si2ON2）和碳化硅（SiC）等。 （4）自蔓延高温合成（SHS）致密化第22页

10、，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6功能陶瓷在功能材料中，陶瓷占有十分重要的地位，在精细陶瓷中功能陶瓷又占60的销售量，而且每年以20的速度增加。功能陶瓷正在能源、空间、电子、传感、激光、光电子、红外、生物、环境科学等领域得到广泛应用。功能陶瓷包括具有电磁功能、半导体功能、光学功能、超导功能、热学、生物、化学等功能的陶瓷，如电介质陶瓷，铁电陶瓷、压电陶瓷、热释电陶瓷、半导体（气敏、湿敏、压敏） 陶瓷等等。第23页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6电介质的性质介电材料在交变电场中的特性极化与介电常数两平板间是真空Q0=C0E(

11、 C0=0A/d)两平板间是介电物质Q1=C1E= rC0E, =0 r极化与介质损耗在单位时间内因发热而消耗的能量称为电介质损耗，用tan表示，其值越大，能量损耗越大。 称为介质损耗角， tan的倒数用Qe表示， Qe 称为介电陶瓷材料的电学品质因素。第24页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6电介质陶瓷电介质陶瓷分为绝缘陶瓷和介电陶瓷两类。电绝缘陶瓷体积电阻率很大，介电常数小，介电损耗tan小，介电强度大。介电陶瓷主要用于陶瓷电容器（介电常数高，介质耗损小，体积电阻率较高，具有高的介电强度和稳定性）和微波介质元件（适当的介电常数温度系数，小的热膨胀系数，谐

12、振频率温度系数小）。第25页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6铁电陶瓷铁电性不存在外电场时具有自发极化，自发极化的方向能被外电场改变，极化强度和电场强度之间存在类似铁磁体磁滞回线的关系。BaTiO3, 第二次世界大战发现。Pb(Zr,Ti)O3的铁电和压电性质，奠定了铁电在现代科技中的地位。铁电材料和压电材料、电介质材料之间的关系（图163）第26页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6锆钛酸铅（Pb(ZrxTi(1-x)O3一种最重要的铁电陶瓷，室温下，当x0.94时，材料是铁电体。在富钛组分区（0 x0.52）属于四方结构

13、，而在富锆区（0.52x0.94）是三方结构。在靠近PbZrO3的组分附近（0.94x1）则是正交结构的反铁电体。在x=0.52的四方和三方多形相界附近，材料具有特别强的压电效应。（图164） 第27页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6高介电常数电容器用陶瓷以BaTiO3为基体（BaTiO3的介电常数高达1700），通过掺杂加入钙钛矿结构的Sr、Sn、Zr的化合物，介电常数可提高到接近20000，介电常数的温度系数也随之增加。若在BaTiO3中加入少量SrTiO3，配方中再加入少量WO3和MnCO3，可得介电常数20000以上的陶瓷，现在已有介电常数达300

14、00以上的高介电常数铁电陶瓷。第28页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6陶瓷电容器的应用工艺上采用多层结构制作方法，可以制成大容量电容器，介电常数可达20000，而且烧成温度低，在8001000(对含Pb系统易达到)。利用Sol-Gel方法及化学共沉淀法，膜厚可降至15m以下，以增大单位体积的电容量。多层电容器适合于表面安装，用于混成集成电路及印刷电路板插座。第29页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6透明铁电陶瓷（电光陶瓷）陶瓷制造工艺的发展，出现了热压法，高纯超细粉末的制备法等可以控制其显微结构和晶界性质的方法，使之成为

15、透明陶瓷。一般Al2O3、Y2O3、MgO、BeO、ThO2、Y3Al5O12/Nd等均可制成透明陶瓷。掺镧的锆钛酸铅（PLZT），既具有透明性，又具有铁电性和压电性，其光学性质与铁电性密切相关。第30页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6PLZT透明陶瓷（电光陶瓷）的制备 PLZT陶瓷粉体应高纯，粒度要小（达0.1m, 保证每个晶粒的化学成分尽可能相同，常采用醇盐水解法。为了获得透明度高的陶瓷，要求晶粒本身透明，小的各向异性，须排除内部气孔，通常采用通氧热压烧结法烧结成品。烧结后的制品，再经过研磨、切割、抛光成透明的PLZT陶瓷片，在PLZT陶瓷片上制成不同

16、的电极，再组装成各种光学器件。第31页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6 压电陶瓷压电效应 1880年居里兄弟发现，在石英晶体上施加应力即有电荷释放出来（图165）。随后又发现，石英晶体的形状会受外加电场的作用发生微小的变化。于是，便把前者称为正压电效应，后者称为逆压电效应，两者统称为压电效应。压电效应是一种耦合效应，可以将机械能转换为电能，或者将电能变为机械能。第32页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6压电陶瓷（续） 陶瓷材料本不应该具有压电效应。主晶相是铁电体的陶瓷，通过外加直流电场的极化处理，各个晶粒的自发极化轴沿着

17、外场方向取向，原来相互抵消的各个晶粒本身所固有的压电效应应变对外呈现出宏观的剩余极化，这样铁电陶瓷经极化处理后就变成了压电陶瓷。由于自发极化轴的取向不可能完全一致，压电效应比相应材料的单晶差些。第33页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6热释电陶瓷热释电效应晶体受热温度升高，由于温度的变化而导致自发极化的变化，从而在晶体的一定方向上产生表面电荷的效应。在居里温度（当高于某一临界温度时，铁电体的自发极化消失，转变为非铁电相，这一临界温度称为居里温度Tc）附近，热电效应比较大（再看图163电介质材料分类示意）。应用举例：改性的Pb(Zr,Ti)O3, PbTiO3

18、具有好的热释电性能，已制成热释电探测器，红外地平仪，红外辐射温度计，温度传感器等。第34页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6半导体陶瓷半导体陶瓷的电阻率约为10-4107cm。在半导体的能带分布中，禁带较窄，价带中的部分电子易被激发越过禁带，进入导带成为自由电子，产生导电性。半导体陶瓷的导电率不仅与界面势垒有关，而且与工作时的光照、温度、湿度、气氛等环境条件有关，因此可制成相应的半导体陶瓷敏感器件，如边界层电容器半导体陶瓷、电压敏陶瓷、热敏陶瓷、湿敏陶瓷和光敏陶瓷等。第35页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6热敏半导体陶瓷

19、的分类热敏陶瓷是半导体陶瓷材料中的一类。按照电阻温度特性热敏陶瓷可分为三大类：（1）电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为正温度系数热敏电阻，简称PTC热敏电阻； （2）电阻随温度升高而减小的热敏电阻称为负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电阻； （3）电阻在某特定温度范围内急剧变化的热敏电阻，简称为CTR临界温度热敏电阻。第36页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6PTC热敏电阻PTC的基本特征：居里温度（图166）和电阻温度系数（零功率电阻值的温度系数）T1/RTdRT/dTPTC陶瓷材料使BaTiO3半导体化，通过掺入施主杂质或将材料在还原气氛下烧结使之产生氧

20、缺位，因而在禁带中产生施主能级。第37页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6NTC热敏电阻NTC半导体陶瓷一般为尖晶石结构，通式为AB2O4。以MnO为主材料，同时引入CoO, CuO, FeO等， 在高温下形成尖晶石结构NTC热敏电阻具有灵敏度高，热惰性小，寿命长，价格便宜的优点，广泛用于测温控温、补偿、稳压、遥控、流量和流速测定，时间延缓等设备中。第38页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6半导体气敏陶瓷气敏陶瓷一般都是某种类型的金属氧化物，通过掺杂或非化学计量比的改变而使其半导化。其气敏特性，大多通过待测气体在陶瓷表面吸

21、附，产生某种化学反应（如氧化、还原反应）和表面产生电子的交换（俘获或释放电子）等作用来实现的。这种气敏现象称为表面过程。大多数与陶瓷表面氧原子（离子）的活性（结合能）密切相关第39页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6氧化锡气敏陶瓷SnO2气敏陶瓷是目前应用最广泛的材料，可掺杂Pd、In、Ga、CeO2、等活性物质以提高其灵敏度。另外可添加Al2O3、Sb2O3、MgO、CaO和PbO等添加物以改善其烧结、老化及吸附等特性。大多在SnO2材料中添加少量稀土元素以改善其对某些气体的识别能力。SnO2气敏陶瓷对可燃性气体，如氢、甲烷、丙烷、乙醇、丙酮、一氧化碳、城

22、市煤气、天然气都有较高的灵敏度。第40页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6氧化铁系气敏陶瓷敏感器作气体敏感材料的氧化铁是三氧化二铁。三氧化二铁有尖晶石结构的-Fe2O3和具有刚玉结构的-Fe2O3两种，它们都可以作为气体敏感材料。作用机理：在气体分子与气敏材料分子之间发生电子转移（或者重排），使气敏材料表面电子状态发生变化而导致其电阻率改变（图168）。第41页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6 半导体湿敏陶瓷半导体陶瓷材料一般为多晶多相结构，由半导化的结果，使晶粒体内产生了大量的自由载流子电子或空穴。水是一种强极性电介质

23、，由于水分子结构不对称，具有很大的电子亲合力，使得表面吸附的水分子可能从半导体表面吸附的O2-或O-离子中吸取电子，甚至从满带中直接俘获电子，因此，将引起晶粒表面电子能态发生变化，从而导致晶粒表面电阻和整个元件的电阻变化。第42页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6羟基磷灰石湿敏陶瓷羟基磷灰石湿敏陶瓷Ca10(PO4)6(OH)2系陶瓷主晶相为六方晶系结构，它也是一种生物陶瓷。羟基磷灰石具有优良的抗老化性能，其原因之一是羟基磷灰石的溶解度较小，这样就可避免当元件表面形成冷凝水时，阳离子溶解于表面水中而流失造成元件老化。在羟基磷灰石中分别掺入施主和受主杂质，可制

24、成n型和P型半导体陶瓷，其电阻率均随着湿度的增加而急剧下降。第43页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6压敏半导体陶瓷压敏性 通常加在线性电阻两端的电压（V）与流过它的电流（I）之间的关系服从欧姆定律。压敏（电压敏感的简称）的电阻值具有对电压变化很敏感的非线性电阻特性，其电压电流（伏安）特性是一条曲线，当外电压低于某临界值时，其电阻值很高，通过电阻的电流很小；当外施电压达到或超过此临界值时，其电阻值急剧下降，电流猛然上升（图169）。第44页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6非线性指数非线性电阻的电压电流特性可近似表示为：I

25、=(V/C) ,称为非线性指数，的值越大，非线性越强，即电压增量引起的电流相对变化越大，压敏特性越好。C值在一定电流范围内为一常数。一般采用在一定电流时的电压Vc代替C值。在压敏电阻器上流过1mA/cm2电流时，电流通路上每毫米长度上的电压降定义为该压敏电阻材料的C值。第45页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6ZnO系压敏电阻陶瓷材料用非线性（压敏）陶瓷制作的器件叫做非线性电阻器或压敏电阻器。 压敏陶瓷电阻器的种类很多，ZnO压敏电阻陶瓷是其中性能最优的一种材料。其主要成分是ZnO，添加Bi2O3、Co2O3、MnO2和Sb2O3，此外还添加一些其它氧化物，

26、如Cr2O3、SiO2 、TiO2、SnO2和Al2O3等氧化物改性烧结而成。应用：如氧化锌变阻器被高电压雷击时便失去大部分电阻，使电流短路入地，保护自己；大电压去除后又恢复原状，是无源机敏材料。第46页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6高温结构陶瓷高熔点氧化物， 如Al2O3、ZrO2、MgO、BeO、VO2；熔点在2000以上；碳化物， 如SiC、WC 、TiC 、HfC、 NbC、TaC、B4C、ZrC等；硼化物， 如ThB2、ZrB2等，硼化物有很强的抗氧化能力；氮化物， 如Si3N4、BN、AlN、ZrN、HfN等以及由Si3N4和Al2O3复合而

27、成的Sialon陶瓷，氮化物具有很高的硬度；硅化物， 如MoSi2、ZrSi等在高温使用中由于制品表面生成SiO2或硅酸盐保护膜，所以抗氧化能力强。第47页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6氧化锆陶瓷二氧化锆陶瓷的相变增韧高纯二氧化锆为白色粉末，含有杂质时略带黄色或灰色。ZrO2有三种晶型。低温为单斜晶系，密度为5.65 g/cm3。高温为四方晶系，密度为6.10 g/cm3。更高温度下转变为立方晶系，密度为6.27 g/cm3。其转化关系为：单斜（m）ZrO2四方（t）ZrO2 立方（c）ZrO2 液体第48页，共56页，2022年，5月20日，9点57分

28、，星期二2022/9/6氧化锆陶瓷的稳定剂由于晶型转变引起体积改变会起破坏性作用，这便很难制造出制品。因此必须进行稳定化处理。常用的稳定添加剂有CaO、MgO、Y2O3、CeO2和其它稀土化合物。这些固溶的阳离子，其半径要与Zr4+相近（相差在12%以内），而且固溶的氧化物是立方晶系。这种固溶体通过快冷避免共析分解，以亚稳态保持到空温。第49页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6氧化锆陶瓷的稳定方式全稳定氧化锆（ FSZ）快冷得到的立方固溶体以后保持稳定，不再发生相变，没有体积变化，用来制造各种氧探测器。部分稳定氧化锆（PSZ）将稳定剂的含量适当减少，使t-ZrO2 亚稳到室温，便得到部分稳定氧化锆。单相多晶氧化锆（TZP） 使t-ZrO2全部亚稳到室温得到单相多晶氧化锆，TZP在室温下强度和稳定性最高。第50页，共56页，2022年，5月20日，9点57分，星期二2022/9/6碳化硅陶瓷碳化硅陶瓷的制备方法 由于SiC具有很强的共价键性，很难用常规烧结途径制得高密度材料，必须采用一些特殊工艺手段或依靠添加剂以促进致密化。原料细化是制备结构细化材料的关键，对非氧化物陶瓷来说原料