聚丁二酸丁二醇酯PBS的产业现状及技术进展

1、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的产业 现状及技术进展1、PBS的结构、性能与应用PBS勺全称为聚丁二酸丁二醇酯，是一种脂肪族 聚酯，其结构单元为丁二酸与丁二醇形成的酯， 其分 子式：HO- CO-( CH 2) 2-CO-O-( CH2)4-O n-H , PB分子链较柔软，且熔点较低。PBST 20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为广泛推 广应用的通用型生物降解塑料研究的热点材料之一。 其优异性能主要表现在以下几个方面：(1)加工性能。PBS的加工性能非常好，可在通用加 工设备上进行注塑、挤出和吹塑等各类成型加工，同 时也可共混碳酸钙、淀粉等填充物，降低成本。(2)耐热性能。PBS具有出色

2、的耐热性能，是完全可 生物降解聚酯中耐热性能最好的品种，热变形温度接 近100C,改性后可超过100C,满足日常用品的耐热 需求，可用于制备冷热饮包装和餐盒。(3)力学性能。与其他生物降解塑料相比，PBS力学 性能十分优异，具有与许多通用树脂如聚乙烯、聚丙 烯相近的力学性能。(4)降解性能与化学稳定性。PBS在正常储存和使用 过程中性能非常稳定，只在堆肥、土壤、水和活化污 泥等的环境下会被微生物和动植物体内的酶分解为 二氧化碳和水。由于PBS有上述良好的性能，使它在很多方面都 有着非常重要的用途。首先它可用于包装领域，主要 有垃圾袋、食品袋、各种冷热饮瓶子和标签等。由于 PBS良好的成膜性，另

3、一个重要应用是作为农林业中的农用薄膜，以及各种种植用器皿和植被网等口其次, 在PBS中添加滑石粉、碳酸钙等还能制成各种成型制 品，被用于日用杂品。与PET类似，PBS还可作为 纺织材料纺丝加工。此外，由于具有生物相容性和可 降解性,PBS还可应用于医用制品中的各种人造材料 如人造软骨、缝合线、支架等。2、PBS的工业化生产 2.1国外PBS产品早在上世纪30年代，Carothers就已经成功制 备出了PBS,但由于受当时工艺条件的限制，制得的 PBS分子量小于5000,无法用作实际材料。直到上个 世纪90年代，随着人们对脂肪族生物降解材料的研 究逐渐深入，满足实际应用要求的高分子量的PBS才

4、被开发成功。日本昭和高分子公司于1993年建立了 一套年产3000吨PBS及其共聚物的半商业化生产装其系列产品以Bionolle”的商品名面世（中文名：碧能），这是世界上首个商业化的PBS树月Bionolle是一种结晶型热塑性塑料，分子量从几万到几十万，玻璃化转变温度为-45-10 C,熔 点为90120 C,耐热温度接近100C,具有良好的 力学性能和加工性能，其制品包括农用薄膜、垃圾袋、 发泡材料等。然而Bionolle 系列PBS的生产过程中 需要用到二异氧酸酯作扩链剂来提高分子量，由于二 异氟酸酯的毒性较大，限制了其产品在医用材料、食 品包装、一次性餐具等领域的应用，时至今日， Bio

5、nolle 已经扩大为多个品种和牌号的一类产品。 从1998年开始，德国巴斯夫就推出了自己的完全可 降解聚酯商品Ecoflex ,主要为脂肪族和芳香族的共 聚酯，还可以与淀粉进行共混，提高降解性。美国伊 士曼（Eastman）公司以商标Eastar Bio生产了一系 列共聚酯产品。杜邦公司也拥有商标为 Biomax的降 解聚酯塑料产品。另外还有日本的三菱化学Mitsubishi 、韩国的 SKChemical 和Ire Chemical 等 均可生产PBS商品名分别为GS pla, Skygreen和 EnPol,其中三菱化学宣称开发的是基于生物技术的 PBS生产技术，因其原料丁二酸从植物淀粉

6、中提取。 2.2国内产业化历程国内的PBS研究和产业化起步较晚，但发展速 度较快。在这方面，中科院理化研究所工程塑料国家 工程研究中心和清华大学走在了前列。2006年，安 徽安庆和兴化工公司依托清华大学技术建成年产 3000吨挤出、注塑级的PBS生产线，2009年万吨级 的挤出、注塑级生产线也已顺利投产；年底中科院理 化所和浙江杭州鑫富药业股份有限公司达成合作协 议，授权鑫富药业生产20000吨/年PBS 于2007年 完成了一期的生产设施建设，并试车成功，顺利生产 出注塑级、挤出级和吹膜级的PBS一期年产量为3000 吨，二期达到20000吨。这条生产线是世界上第一条 一步法PBS生产装置。

7、同年中科院理化所又与江苏邢 江佳美高分子材料厂签订了 PBS项目合作合同，产量 为1300020000吨/年，并于2007年试车成功。 山东汇盈新材料科技有限公司也采用了中科院的技 术建设了一套20000吨/年的PBS装置，并于2013年 投产，再加上其2012年建成的500吨/年装置，总产 能达到25000吨，号称是全球最大的PBS生产基地。 2013年，中科院理化所的技术又落户山西金晖兆隆 高新科技有限公司，产能为20000吨/年。2009年， 金发科技启动了位于珠海的PBSA项目，2010年5月 建成试产，2011年投产。首期产能为30000吨/年， 二级为90000吨/年。其PBS席品

8、主要用于出口。2012 年，蓝山屯年产10000吨PBS装置试车成功，标志 着填补我国西北五省空白的PBS降解塑料在新疆诞生，同时也成为国内五家PBS降解塑料的生产企业之 一。表1列举了国内外生产PBS及其共聚物的主要公 司。表1 PBS全球主要生产企业及产能生产企产品产品类产能所在 业 商标 别 (kt国家/a)昭和高Biono 分子昭和高Biono 分子lle二菱化Gs-学Pla杜邦Biomax 伊士曼Eastar bio巴斯夫EcoflexS K Skygr chemica een lIreChem EnPol LtdPBS3日本Polyes15美国terPolyes15美国terPol

9、yes 14德国terPBS 1.5 韩国PBS2PBS 1.5 韩国安庆和PBS10中国兴化工杭州鑫PBS20中国富药业扬州邛PBS20中国江格蕾丝广州金PBSA 30中国发科技蓝山屯PBS10中国M3、PBS原料生产现状丁二酸丁二酸又名琥珀酸，是合成PBS勺主要原料之一。 目前制备丁二酸的工艺主要有化学合成法和生物发 酵法。国内安庆和兴化工公司与浙江工业大学合作， 于2006年建成了 3kt/a的无隔膜连续化绿色电化学 合成丁二酸的生产线。生物发酵法生产已经商业化， 并具有一定的优势。21世纪初，日本三菱公司与日 本味之素公司联合开发以农作物玉米为主要原料生 产丁二酸的技术；2011年，荷

10、兰帝斯曼公司与罗盖特 公司在法国美国可再生生物化学品制造商 Myriant公司建成投产了 13.5kt/a的生物基丁二酸生产线；Bioamber公司启动了 20kt/a的丁二酸工业化生产装置的建设，另外还打算在加拿大安大略省建设17kt/a 的丁二酸装置，并计划2014年将此装置生产能力翻 番；德国巴斯夫公司与荷兰普兰克公司进行合作生产 生物基丁二酸，并计划建设25 kt/a的发酵装置；日 本三菱公司与Ajinomoto公司合作开发了生物发酵法 生产丁二酸的技术，以植物淀粉为原料将建设30kt/a 的生物基丁二酸装置；中国石化扬子石化公司于2013 年元月建成了 1kt/a的生物发酵工艺制备丁

11、二酸的中 试装置，并与2014年完成中试；目前国内在建的山东 兰典年产5万吨丁二酸的工业化装置将计划于201阵 投产。1 , 4- 丁二醇4- 丁二醇（BD。主要应用于PBS等聚酯原料 及聚氨酯的扩链剂等，其生产方法有 Reppel、顺酊 法和丙烯醇法等。2013年全球BDO总产能为278万吨， 产量约161万吨，开工率58%亚太地区为全球主要的 BDOk产地区，尤其是中国，2013年的生产能力达到 128万吨，约占全球总生产能力的46%全球主要生产 厂家有巴斯夫、台湾大连化工、利安德巴塞尔、美国 国际特品和新疆美克等，2013年全球BDOI费量约161 万吨，我国为48万吨。2014年上半年

12、我国BD昉场跌 幅剧烈截至7月跌幅31%目前，我国BDOJ场已进入 成长期，行业由供不应求步入供应过剩，其下游需求 急需扩大，以消化过剩的产能。4、PBS的生产技术PBS主要生产方法直接酯化法丁二酸和1,4一丁二醇先在较低的反应温度下发 生酯化反应脱水形成羟基封端的低聚物，然后在高 温、高真空和催化剂存在下脱二元醇，即可得到较高 分子量的PBS从反应本身的角度看，这种方法最直 接，通过竣酸和醇的酯化反应可以直接得到产物聚 酯，只需要除去生成的小分子就可以了。酯交换法与PET的合成路线类似，如果原料中的纯度不 高，无法保证单体官能团的严格等摩尔配比，就难以 生成分子量较高的产物。酯交换法则有效避

13、免了这一 问题。原料选取丁二酸的衍生物一一丁二酸二甲酯或 二乙酯，在催化剂存在下与1,4 丁二醇发生酯交换 反应，经脱除甲醇或乙醇得到丁二酸二丁二醇酯，再在高温高真空和催化剂的条件下得到 PBS由于丁二 酸熔点比对苯二甲酸低，可进行重结晶提纯，能够实 现反应单体的等摩尔配比，因此在工业化生产过程 中，主要采用实施起来更简单的直接酯化法。 酯交换 法多见报道于科研方面。无论是直接酯化法还是酯交换法，合成中都包含 两步基本反应一一酯化反应和聚合反应。不同之处 是，在第一步的酯化反应中，酯交换法是通过酯交换 脱去甲醇完成酯化，而直接酯化法通过醇酸缩水达到 酯化。聚合过程都是对酯化反应的产物再进一步发

14、生 酯交换缩聚，增大分子量而最终得到 PBS扩链法上述两种合成方法，在聚合反应阶段中都需控制 反应条件，如升高温度、降低压力，不断脱除小分子 等以获得相对分子质量较高的PBS但在反应过程中， 尤其是在反应后期，温度往往超过 200C,可能出现 脱竣、热降解、热氧化等副反应，从而影响聚合物相 对分子质量的提高。为了在比较温和的条件下提高相 对分子质量，人们采用了一类物质扩链剂，利用其活 性基团与PBS的端基反应，以实现分子链的增长，这 就是扩链法。缩聚一扩链法是一种重要的合成相对高 分子质量聚酯的方法。该法可以在短时间内大幅度提 高聚合物的相对分子质量，具有便捷、高效、设备投 资低等优点。昭和公

15、司早期的Bionolle 就是采用扩 链的方法得到的。其扩链剂为异氟酸酯类，经过扩链 可将PBS的分子量提高到530万，从而提升其各 方面的性能。但是通常所用的扩链剂均为异氟酸酯类化合物， 其毒性较大，容易在产品中造成残留，因此扩链法虽 然可以有效提高分子量，但PBS在食品包装和医用制 品上的应用受到限制。PBS的技术进展随着工程设计水平的提高、设备材料的发展以及 高效催化剂的不断研究，不依靠扩链，只通过酯化一 缩聚得到的脂肪族聚酯分子量也可以达到 10万以 上。近年来国内的PBS生产和研究主要是围绕催化剂 选择以及反应条件的控制采用直接酯化一缩聚法进 行。2001年，中科院理化所就制备PBS

16、的方法申请 了专利，专利采用直接酯化法，丁二酸和丁二醇的摩 尔比为13:1 ,首先在一定温度下进行常压酯化反 应，然后再升温减压，分两次或更多次加入催化剂， 缩聚得到PBS该专利称可得到重均分子量在10万以 上的聚合物，综合力学性能达到LDPE的水平，某些 指标达到PP的水平，见表4。表4中科院理化所专利中报道的PBS的典型力学性台匕目匕台匕目匕项目数值36.64216741.936.64216741.9525度，J /m弯曲强度，MPa弯曲模量，MPa清华大学的研究以共聚为主，通过主要单体与不 同的二酸和二醇进行共聚，可以得到一系列无规线性 共聚酯。采用直接酯化法，先预聚，再聚合。得到的 产

17、物特性粘数为0.62.0 dl/g ,熔点50 115C,结晶度10%70%。通过改变共聚单体的种 类和含量，可以制备许多品种的可降解聚酯， 尤其是 开发带有侧基的新型聚酯，对PBS的进一步开发具有 重要意义。山东汇盈在酯化和聚合中加入高效复合催化剂 和稳定剂，通过改变催化剂，提高了催化效率和反应 速率，并且在稳定剂参与下减少了降解等副反应，优化了产品色泽，为产品后续加工提供了良好条件。上海华谊集团公司把丁二酸用酸酎代替，进行直 接酯化聚合，其聚酯的重均分子量可达到 10万以上， 并且由于采用了酸酊作反应物，使水分子生成减少了 一半，而且可以降低对设备的腐蚀、 减少固定设备投 资和维护费用。他

18、们也尝试用酯交换一后缩聚的方 法，得到了重均分子量为525万的高分子量PBS 日本日立公司在中国申请了一套涉及工业化直接酯 化装置的专利，据该专利报道，制备的 PB藻:均分子 量为14万。除了上面介绍的专利技术以外，北京化工大学、 陕西科技大学，中科院成都有机所和金发科技等多家 单位也对PBS等可降解聚酯进行了研究。5、PBSjl勺改性作为生物材料，PBSfe物安全性良好，但生物活 性不高，这主要是因为其存在高疏水性、高结晶度、 主链上缺乏活性反应位点等不足。因此，开发以 PBS 为基础的生物材料，重点是通过物理或化学改性的方 法，增加其亲水性，提供活性反应位点以提高其生物 相容性，同时调控其

19、降解速率。近期，PB濡用的改性方法主要包括新型催化剂、表面改性、共聚和共混 等。新型催化剂近年来，新型的绿色催化剂逐渐应用在 PBS勺合 成上，替代了有毒的催化剂和扩链剂。 杨金明等在低-10 - 沸点溶剂正己烷、四氢味喃、甲苯和乙睛中，采用溶 剂蒸出的多级催化法，利用脂肪酶 N453崔化合成了 PBS避免了残余的金属成为医学材料排斥的因素。 研究人员利用钛硅酸盐分子筛（TS-1）作为催化剂合 成了 PBS起到了增韧的效果；同时，其作为水分和 酶的载体，可很好的调控PBS勺降解速率，使得此材 料可应用在对力学性能要求较高、降解速率较快和环 境敏感的生物材料领域。表面改性PBS的表面改性主要有生

20、物耦合、湿法化学、表 面涂覆等离子体处理、紫外线照射等，这些方法均可 在一定程度上通过增加活性基团等方法，提高 PBS勺 生物活性和生物相容性。研究人员通过 H20F口NH等离 子体改性PBS极大地提高了 PBS勺亲水性；同时，N2 处理的试样具备一定的抗菌性能，避免了其使用过程 中的细菌感染问题。止匕外，近期的研究还通过生物耦 合及化学接枝等方法，提高了其生物相容性，大大拓 宽了其在生物材料领域的应用范围。共聚改性PBS共聚改性通常将芳香族或脂肪族的二元酸 及脂肪族二元醇引入PBSK常用的共聚二元酸为对 苯二甲酸、己二酸等，常用的共聚二元醇为乙二醇，-11 - 聚乙二醇、1, 4-环己烷二甲

21、醇等，所制备的共聚酯 具有较好的力学性能及降解性能，所引入共聚单体的 成本一般较低。研究人员采用对苯二甲酸、相对分子 质量1000的聚乙二醇对PB亚链进行了共聚改性，制 备出了共聚物丁二酸-丁二醇-苯甲酸共聚物(PBST) 及嵌段共聚物丁二酸-丁二醇/乙二醇嵌段共聚物 (PBES),得到的共聚物数均相对分子质量约为 5X 104; PEG的引入使得共聚物的结晶度降低、断裂伸 长率有较大幅度增加，最大能够达到 846.4%; TA的 引入则使所制备共聚物的结晶度增加，而断裂伸长率 有所减小，所制备的两种聚合物都有良好的热稳定 性。止匕外，研究人员还用癸二酸、己二酸部分代替丁 二酸，再采用熔融溶液相结合的聚合方法，制备出一 系列共聚物；以丁二酸、BDO和1, 2-己二醇作为原 料，通过直接熔融缩聚法，制备了丁二酸丁二醇酯 -co- 丁二酸1, 2-己二醇酯的共聚物(PBSH);将精对 苯