chap6电极势与氧化还原平衡

1、 第 六 章 电极电势与氧化还原平衡 (Electrode Potential and Redox Equilibriun)1第6章 电极电势与氧化还原平衡 (Electrode Potential and Redox Equilibriun)主要内容：6.1 氧化还原反应与电极电势6.2 电极电势的应用6.3 氧化还原滴定法2重点： 1.氧化还原平衡、电极电势等内容及有关计算。 2.氧化还原滴定分析方法的原理 3.常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法 4.氧化还原滴定分析方法的应用和滴定结果的计算难点： 1.氧化还原滴定法滴定条件的选择 2.氧化还原滴定分析方法的原理 3.

2、能斯特方程式相关的计算教学要求:36.1 氧化还原反应与电极电势6.1.1 氧化还原反应与氧化还原平衡1.氧化数概念：化合物中某元素的形式荷电数。规定：某元素的一个原子的荷电数， 可由假设把每个键的电子指定给电负性较大的原子而求得。计数规则： 单质中，元素的氧化数为零； 单原子离子中，元素的氧化数=电荷数； 多原子离子中，各元素的氧化数之和=电荷数； 中性分子中，各元素的氧化数之和为零；46.1 氧化还原反应与电极电势 化合物中，一般： H +1（-1） O -2（-1，+1，+2）； M +1；M+2。 例如： CO CO2 CH4 C2H5OH 碳的氧化数 +2 +4 -4 -2 又如：

3、S2O32- S2O82- S4O62- Fe3O4 硫和铁的氧化数 +2 +7 +5/2 +8/356.1 氧化还原反应与电极电势 例如 P I3 N I3 各元素的氧化数 +3 -1 -3 +1 因为电负性是 2.1 2.5 3.0 2.5氧化还原反应就是 氧化数发生变化的反应。如： Cl2 + H2 = 2HCl虽然没有电子的转移，仍然是氧化还原反应。6 一 触 即 爆干燥的NI3黑色粉末对接触或振动是很敏感的，用一根羽毛轻微的接触就可以引起爆炸，又引发另一个爆炸。反应产物之一是紫色的碘蒸气。672.氧化还原反应的配平(1) 离子 - 电子法配平原则:氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失

4、去的电子数.根据质量守恒定律,反应前后各元素的原子总数相等.如: 2I- -2e = I2 氧化反应 H2O2 + 2H+ +2e = 2H2O 还原反应相加得 H2O2 + 2H+ +2I- = 2H2O + I2优点:直接产生离子式.缺点:对气相或固相反应的配平则无能为力.(2) 氧化数法 配平原则: 按氧化值增加数与氧化数降低数必须相等来确定氧化剂和还原剂分子式前面的系数,再配平非氧化还原部分的原子数目。81.原电池 Primary CellsCu2+ZnZn2+CurHm原电池结构： 根据检流计指针偏转方向知电流方向： CuZn 可知,电势: Zn低,Cu高因而电极名: Zn负,Cu正

5、y= -218.66kJmol-16.1.2 电极电势9由电流方向知两极反应: 负： Zn(s) - 2e Zn2+(aq) 氧化半反应 正： Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 还原半反应 说明：(1)原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应, 即电极反应，所以半电池又叫电极（不是电极导体）。(2)半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态： 氧化态 + ne 还原态 Ox + ne Red电池反应：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq) +Cu(s)盐桥的作用：沟通二溶液中的电荷保证反应继续进行10 如: (-) ZnZnSO4(C1)CuSO4(C2)Cu (+

6、) (-) Pt Fe2+ ， Fe3+ Cl-Cl2Pt (+)由图及符号可见：每一个原电池都有两个“半电池”组成.这种由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体,称为氧化还原电对.记为：“氧化态/还原态” 如： Zn2+/Zn， H+/H2， Fe3+/Fe2+， O2/OH-， Hg2Cl2/Hg， MnO4-/Mn2+ 等注：H+/H2和O2/OH-、Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl-作为半电池时可用金属铂或其它惰性导体作电极。2. 原电池的表示法电池符号 规定： 负在左，正在右； 离子在中间，导体在外侧；固-液有界面( | )，液-液有盐桥()11任一自发的氧化还原反应

7、都可以组成一个原电池。如： Cu + FeCl3 = CuCl + FeCl2 (-)CuCuCl(S)Cl-Fe3+,Fe2+Pt(+)四类常见电极 电 极 类 型 电 对 电 极 Me-Men+电极 Zn2+/Zn ZnZn2+ A-An-电 极 Cl2/Cl- Cl-Cl2Pt 氧化还原电极 Fe3+/Fe2+ Fe3+,Fe2+Pt Me-难溶盐电极 AgCl/Ag AgAgClCl-123. 电极电势(1) 能斯特理论: 双电层理论 金属置于其盐溶液时： M(s) Mn+(aq) + ne a 活泼金属b 不活泼金属双电层之间存在电势差13双电层的电势差即该电极的平衡电势,称为电极电

8、势记为: E(氧化态/还原态)如:E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH-) , E(MnO4-/Mn2+), E(Cl2/Cl-)等。*金属越活泼(易失电子), E值越低(负)；*金属越不活泼(易得电子), E值越高(正).如: E(Zn2+/Zn)= -0.7618V E(Cu2+/Cu)= 0.3419V3 电极电势14 标准氢电极 S.H.E PtH2（100.00Kpa）H+(1.0mol/l) H2 2H+ (aq) + 2e 规定: E0（H+/H2）=0.0000V 某电极的平衡电势的相对值，可以将该电对与标准氢电极组成原电池，测得该原电池的电动势就等于所要

9、测量的相对电势差值。化学上称此相对电势差值为某电对的电极电势。已知Zn为负极，如右图。测得电动势: E=0.7168VE=E+ - E-E (Zn2+/Zn) = - 0.7168V 如：Zn-H2在标准条件下组成电池，(-) ZnZn2+(1mol/L)H+(1mol/L)H2 (100.0Kpa) Pt (+)(2) 电极电势的测定153 电极电势 参比电极(reference electrode) 甘汞电极Calomel electrode Pt Hg,Hg2Cl2(s) KCl电极反应: Hg2Cl2(s) + 2e 2 Hg(l) + Cl- (aq) S.C.E 0.2445V A

10、g-AgCl电极 Ag,AgCl(s) KCl电极反应: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- (aq) S 0.2000V 标准电极电势表 P504 附录5.16如:E(Cl2/Cl-) = 1.3583V,E(Br2/Br-) = 1.066V，E(I2/I-) = 0.5355V。可知：Cl2氧化性较强，而I-还原性较强。(2) E值与电极反应方向(正、逆)无关。 Zn(s) - 2e Zn2+(aq) 与 Zn2+(aq ) + 2e Zn(s) E值相同(3) E值与半反应写法无关。即：O2+2H2O+4e- 4OH- 与 1/2 O2 +H2O+2e- 2OH-同4 标准

11、电极电势的意义:(1)电极电势是表示氧化还原电对所对应的氧化态物质或还原态物质 得失电子能力相对大小的一个物理量。其代数值越大，其氧化态越易得电子，氧化性越强；代数值越小，其还原态越易失电子，还原性越强。17 电池反应的rGm 和电动势E的关系 在恒温恒压下,反应体系Gibbs函数变的降低值等于体系所能作的最大有用功: G = Wmax一个能自发进行的氧化还原反应,可以设计成一个原电池.在恒T、P下, We = EQ = EnF G = -EQ = -nEF F为法拉第常数,等于96487C/mol,n为电池反应中转移电子数. 标态: G0 = -nFE0 = -nF( E0(+)-E0(-)

12、 )18 讨论氧化态和还原态物质的浓度，压力等对的影响，E决定于电对本性，T。对于一个注意给定的电极，其电极反应的通式为 a氧化态 + ne b还原态 在298.15K，其相应的浓度对电极电势的影响通式为 E =E0 + 0.059/n lg氧化态a/还原态b*6.1.3 影响电极电势的因素能斯特方程式19注意： 固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程式。(1)组成电对的物质为 气体物质用相对压力P/P表示。Eg：1、Cu2+2e = Cu(s ) E(Cu2+/Cu)=E0 (Cu2+/Cu)+ 0.059/2 lgCu2+ 2、Br2(l) +2e = 2Br- (aq) E(Br2/Br-

13、)=E0 (Br2/Br-)+ 0.059/2 lg(1/Br-2) 3、2H+（aq）+2e = H2(g) E =E0 (H+/H2)+ 0.059/2 lgH+2/p(H2)/p(2) 如果在电极反应中,除氧化态还愿态物质外，还有参加电极反应的其他物质如H+、OH-存在，则就应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。20例1.计算重铬酸钾在H+离子浓度为10molL时的酸性介质中的电极电势。设其中的 Cr2O72 - Cr3+ 1molL解：在酸性解质中： Cr2O72 - + 14H+ + 6e 2Cr3+(aq) + 7H20 E（ Cr2O72 - Cr3+）= 1.23VE（ C

14、r2O72 - Cr3+) =E (Cr2O72 - Cr3+）+ 0.059/6 lg Cr2O72 - H+14/Cr3+ 2 =1.23+0.14=1.37V可见：含氧酸在酸性介质中显示出较强的氧化性。另如：MnO4+ 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E= 1.507V 例:6-7（1）氧化态或还原态物质的离子浓度的改变对电极电势有影响， 但不太大。（2）电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小；还原态生成沉淀电极电势变大。211.条件电极电势严格说书中式（6.2）中氧化态和还原态的浓度应以活度表示。应用能斯特方程式，应考虑下面两个因素：1、离子强度；2、氧化态还原态的存在形式；e

15、g：HCL体系Fe（）/ Fe（）体系的电极电势。 E=E+0.059lg（a Fe3+/ a Fe2+） =E+0.059lg但在HCl体系中，由于铁离子与溶剂和阴离子Cl-存在下平衡：Fe3+H2O = FeOH2+H+Fe3+HCl = FeCl2+因此，除Fe3+、Fe2+外，还存在FeOH2+、FeCl2+、FeCl3-6、FeCl+、FeCl2则CFe（）= Fe3+ FeOH2+ FeCl2+*6.1.3 影响电极电势的因素能斯特方程22此时： =Fe()称为Fe3+的副反应系数。同样： =Fe()称为Fe2+的副反应系数将上二式代入式（5-4）得E=E+0.059lg (5-6

16、)上式考虑了两个因素后的能斯特方程当I大时不易求，副反应多值也很麻烦。为此，将式（5-6）改写为E=E0+0.059lg + 0.059lgCFe()/CFe()*6.1.3 影响电极电势的因素能斯特方程23当CFe()=CFe()=1mol/L时，E=E+0.059lg上式中、在特定条件下是一个固定值，上式为一常数。以0表示之： E0=E0+0.059lg条件电极电势：即考虑了盐效应和络合效应的标准电极电势（Conditional potential）即特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为 1mol /L或它们的浓度比率为1时的实际电极电位。 E = E0 + 0.059lg CFe()/

17、CFe()1. 条件电极电势24一般通式(298.15K时)： E氧/还=E 氧/还+ 0.059/n lgC氧/C还 E 氧/还= E 氧/还+ 0.059/n lg作用： E氧/还比E氧/还能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。外界条件对E0的影响：1、I的影响；2、副反应的影响 2Cu2+(aq) + 4I-(aq) = 2CuI(s)+I2(s)例6.9*1. 条件电极电势251. 判断原电池的正、负极和计算原电池的电动势E原电池 E=E（+）-E（-）02.判断氧化还原反应进行方向和限度 氧化剂椐E大小 相对强弱预测氧化还原反应方向。 还原剂规律：(1) 氧化还原反

18、应总是自发地由较氧化剂与较强还原相互作用 ；向着生成较弱还原剂和较弱氧化剂方向进行。(2)E00.5V不会因浓度变化使E值改变符号。(3)E00.2V离子浓度改变时，氧化还原反应方向常因参加反应物的浓度的酸度变化而有可能产生逆转。例：6.12 6.2 电极电势的应用6.2.1判断氧化还原反应进行方向、次序和限度26另： H3AsO4+ 2I- + 2H+ = HAsO2 + I2 + 2H2O半反应： H3AsO4+ 2H+ + 2e = HAsO2+ 2H2O I2+2e = 2I-E（H3AsO4/ HAsO2）=+0.56V E（I2/ I-）=+0.5355V PH5时以下，正向 PH

19、8时 逆向E（H3AsO4/ HAsO2）=E（H3AsO4/ HAsO2）+ 0.059/2 lg =0.56+ 0.059/2 lg 10-82 = 0.088V此时 : E（I2/ I-）E（H3AsO4/ HAsO2）,反应自右向左进行。选择合适氧化剂或还原剂 例5-11*在一定条件，氧化还原反应首先发生在电极电势差值最大的两个电对之间。6.2 电极电势的应用27通式： n2氧1+n1还2 = n2还1+n1氧2 E=E（+）-E（-）= 0 E1=E2 E1 + 0.059/n lg氧1/还1 = E2 + 0.059/n lg 氧2/还2 ，lgK=lg = (E1 E2 )n /

20、0.0592条件：n1=n2=1 E1 E2 0.4V 这样反应才能用于滴定分析。 n1=1，n2=2 E1 E2 0.27 这样反应才能用于滴定分析。 n1=n2= 2 E1 E2 0.18V 这样反应才能用于滴定分析。 确定氧化还原反应的限度286.2.2 计算K 或PH值。6.2.3 元素电极电势图及应用。 nE= n1E1+n2E2+n3E3 n=n1+n2+n3 氧化还原反应的速率及影响因素。C；T；Cat 自动催化反应；诱导反应：MnO4-+5Fe2+8H+ =Mn2+5Fe3+ 4H2O2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O29（1）指示剂目测法 ln氧

21、+ ne = In还 =ln+ lgln(ox)/ln(red)当ln(ox)/ln(red) 10, ln + 0.059/n 是氧化态颜色。当ln(ox)/ln(red) 1/10ln- 0.059/n 是还原态颜色。当ln(ox)/ln(red) =1 =ln 化学计量点*得指示剂变色电势范围为 ln1 0.059/n V 氧化还原滴定终点的检测30氧化还原滴定前的预处理：（一）过滤NaBiO3 =1.80V酸性 SnCl2：1、=0.151V酸性；2、加HgCl2（除去）。煮沸分解（NH4）2S2O8 =2.01V 酸性煮沸Ni2+ H2O2 =0.88V 碱性（二）有机物的除去干法灰

22、化：H、T氧化。湿法灰化：氧化性酸如HNO3、H2SO4或HClO4把有机物分解除去。31 以氧化剂来命名，主要有KMnO4法，重铬酸钾法、碘法、溴酸盐法。6.3.2 氧化还原滴定曲线。 氧化还原滴定过程中电极电势的变化在化学计量点附近也有一个突跃。 见以0.1000mol/L Ce4+溶液滴定0.1000mol/L Fe2+溶液的滴定曲线。（在1mol/L H2SO4溶液中）。6.3 氧化还原滴定法3233 1）未滴定前，只有Fe2+、Fe3+/ Fe2+未知，无法计算。 2）开始存在两个电对。E(Fe3+/ Fe2+)= E1(Fe3+/ Fe2+)+ 0.059lgCFe()/CFe()

23、 E1(Fe3+/ Fe2+)= 0.68VE(Ce4+/ Ce3+)= 1(Ce4+/ Ce3+)+ 0.059lgCCe()/CCe() E1(Ce4+/ Ce3+)= 1.44V滴定过程中，加入一定量滴定剂反应达到新的平衡，此时两个计算的电极电势相等。因此，溶液中各平衡点的电势用任一电对出计算。化学计量点前，存在过量Fe2+，以Fe3+/ Fe2+电对计算。E(Fe3+/ Fe2+)=E1(Fe3+/ Fe2+) + 0.059lgCFe()/CFe() 此时(Fe3+/ Fe2+)值随溶液中(Fe)/(Fe)的改变而变化。化学计量点后，加入过量C e4+可利用Ce4+/ Ce3+电对计

24、算。E(Ce4+/ Ce3+)=E1(Ce4+/ Ce3+) + 0.059lgCCe()/CCe() 此时E(Ce4+/ Ce3+)值随溶液中(Ce/Ce)的改变而变化。 34（3）化学计量点： Ce4+、Fe2+都很小，但它们的浓度相等。但由于反应达平衡两电对的电势相等，故可以联系起来计算。令化学计量点时电势为Esp。则Esp=E（Ce4+/ Ce3+） =E1（Ce4+/ Ce3+）+0.059lgCCe()/CCe() =E（Fe3+/ Fe2+） =E1（Fe3+/ Fe2+）+0.059lgCFe()/CFe()又令：E11=1（Ce4+/ Ce3+），E21=1（Fe3+/ Fe

25、2+）由式可得 ：n1Esp =E11n1+ 0. 059lgCCe()/CCe() n2Esp = n2E21+ 0. 059lgCFe()/CFe()将上式两式相加。 （n1+n2）Esp= n1E1+ n2E21 + 0.059lg35 cCe()=cFe() cCe()= cFe()又 lg =0Esp = （5-12）上式即化学计量点电势的计算式。*适用于电对的氧化态和还原态的系数相等时使用。计量点：eg：Esp = E1(Ce4+/ Ce3+)+ E1(Fe3+/ Fe2+) /2 =( 0.68+1.44)/2 =1.06V电势突跃范围：（1）由Fe2+剩余0.1%。 EFe3+

26、/ Fe2+=0.68+0.059lg99.9/0,1=0.86V (2) Ce4+过量0.1% ECe4+/ Ce3+= 1.44+0.059lg0.1/100=1.26V原因:(1)决定于氧化剂与还原剂两电对的条件电极电势的差值有关。(2) 滴定介质的不同而改变其位置和突跃的大小。36（1）计量点前，曲线的位置取决于E1（Fe3+/ Fe2+），而E1（Fe3+/ Fe2+）的大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关。eg：2PO43+Fe3+=Fe(PO4)23-使E1（Fe3+/ Fe2+）降低。所以用Ce(SO4)2或KMnO4标准溶液滴定Fe3+、在H3PO4和HCl体系中，终点时

27、颜色变化都较敏锐。(2)计量点后，存在过量KMnO4，决定于Mn()/ Mn()电对，但Mn()与ClO4-则不配位的，所以在HClO4解质中，用KMnO4滴定Fe2+在化学计量位置最高。37(1) KMnO4 法（1.1）概述 强酸 MnO-4+8H+ +5e=Mn2+4H2O。 E0=1.507V中性、碱性 MnO-4+2H2O+3e= MnO2+4OH- E=0.595VNaOH2mol/L MnO-4+ e = MnO4 2- E=0.57V直接法: 测Fe（）、H2O2、H2C2O4 测MnO2、PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3、H3VO4间接法： 测MnO2在H2S

28、O4加过量Na2C2O4，用KMnO4滴过量C2O42- H2SO4 KMnO4测Ca2+ Ca2+CaC2O4 H2C2O4指示剂: MnO 4 - 粉红色标定：用还原性基准物质H2C2O42H2O、Na2C2O4、FeSO4、(NH4)2SO4 6H2O6.3.3 常用氧化还原滴定法38 2MnO 4 -+ 5C2O42 -+16H+ = 2Mn2+10CO2 + 8H2OT 75-85，太低反应太慢,太高H2C2O4易分解.酸度 0.5-1mol/L 酸度不够，易生成MnO2沉淀; 酸度太高H2C2O4易分解.滴定速度： 自动催化反应，开始滴定速度慢些，第一滴红色褪去前不要加第二滴。以后

29、可稍快但不能太快，KMnO4在热的酸性溶液中会发生分解。 4MnO4- +12H+ = 4Mn2+ + 5O2+ 6H2O终点：粉红色半分钟不褪。(1) KMnO4 法39（2）应用：（2.1）H2O2的测定。酸性（不能加热） 2MnO 4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O（2.2）Ca2+的测定（间接法） HCl酸化 7080Ca2+ 加（NH4）2C2O4滴入稀氨水 （H+被中和CC2O2-4） PH3.54.5CaC2O4(晶形) 保温30沉淀陈化 冷却，过滤洗涤 稀H2SO4 KMnO4 H2C2O4 热 液 （2.3）Fe3+ Fe2+测定：加MnSO4 H2SO4

30、H3PO4混合液。 2Fe3+ Sn2+ = 2Fe2+Sn4+余SnCl2借HgCl2而除去。 SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl240（2）重铬酸钾法概述 重铬酸钾是一种常用的氧化剂，在酸性介质中有较强的氧化性。 Cr2O72 - + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O =1.33V优点：K2Cr2O4为基准试剂，可直配标液；稳定，密闭容器中浓度长期不变；不受Cl-还原作用影响，可在盐酸溶液中进行滴定。指示剂：二苯胺磺酸钠（=0.85V)。作用：铁的测定： 6Fe2+ + Cr2O 72 - +14H+ = 6Fe3+ 2Cr3+ + 7H2O加H2SO4-H3P

31、O4*加H3PO4是为了降低 (Fe3+/Fe2+),以使二苯胺磺酸钠的变色点电势落在滴定的电势范围内.41 （3）碘量法（1）概述Def：利用I2的氧化性和I-还原性进行滴定的分析方法。 SI2=0.00133mol/L I2溶解于KI中。半反应：I3 - + 2e = 3 I- 1= 0.5338V直接法： 与较强还原剂Sn()、Sb()、As2O3、S2-、SO 3 2 -反应。 eg：I2+ SO2+ 2H2O = 2I-+ SO 4 2-+ 4H+间接碘法： 能被氧化剂K2Cr2O7、KMnO4、H2O2、KIO3氧化而析出I2，间接测定氧化性物质。 eg：2MnO 4 -+ 10I

32、- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O析出I2用还原剂，Na2S2O3标准溶液滴定。 I2 + 2S2O 3 - = 2I- + S4O62- （中性弱酸性，低温不加热)强碱：3I2 + 6OH- = IO 3 -+ 5I-+ 3H2O碱性：Na2S2O3+4I2+10NaOH=2Na2SO4+8NaI+5H2O酸性：4I-+4H+O2=2I2+2H2O*需要在弱碱性溶液中滴定I2，应用Na3AsO3 。42指示剂:淀粉（新鲜配制） 放置过久，则与I2形成的配合物不呈蓝色而紫或红色。这种红紫色吸附配合物在用Na2S2O3滴定时褪色慢，终点不敏锐。标定I2 :用As2O3。

33、As2O3 +6OH- = 2AsO33- + 3H2O H3AsO3 +I2 +H2O = H3AsO4 +2I- + 2H+ (微碱性PH8)标定Na2S2O3 Na2S2O3不稳定：在PH 4.6的酸性溶液中(如含CO2)中: S2O32- + 2H+ =SO32- + S + H2O 久置空气中: 2S2O32- + O2 = 2SO42- + 2S水溶液中细菌的作用: 细菌 Na2S2O3 Na2SO3 + S配制 Na2S2O3溶液须用新煮沸并冷却的蒸馏水,并加少量Na2CO3 (0.02%)以使溶液呈微碱性,再加少量HgCl2 ,贮存于棕色瓶中经812天再标定.43标定Na2S2

34、O3 常用KIO3、KBrO3、K2Cr2O7、K3Fe(CN)6eg：IO 3 -+ 5I-+ 6H+ = 3I2 + 3H2OCr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O2Cu2+ + 4I- = 2Cul + I2析出I2用Na2S2O3标准溶液滴定标定时注意：酸度，0.81.0mol/L（酸度太大I-易被空气中O2所氧化）KMnO4与KI反应速率慢，应将溶液在暗处放置一定时间15， 再以Na2S2O3滴定，KIO3与KI反应，不需要放置。淀粉作指示剂时，应先以Na2S2O3溶液滴定至浅黄色（大部分 I2已作用），再Na2S2O3淀粉溶液，用溶液滴定

35、至蓝色恰好消 失，即为终点。44应用：（2.1）CuSO4中铜的测定间接滴定法 2Cu2+ 4I- = 2Cul + I2 I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6条件：(1)H2SO4 、NH4HF2 、 PH：3-4(2)近终点时加KSCN CuI + SCN- = CuSCN + I-，否则SCN-还原Cu2+使结果偏低。(3)Fe3+干扰 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 加NH4HF2 FeF 63 -，降低 Fe3+/Fe2+ 电对电势，防止Fe3+氧化I2 。45作业 P 221 6-5d, 6-6 ， 6-7 s，6-9， 6-12， 6-1

36、4， 6-17，6-21，6-24,6-26思考题6-1, 6-2s, 6-3d、6-8、6-13、6-16、6-20、6-23, 6-25、6-2746 习题精粹一、选择题1、氧化还原反应的电极反应为Ox+ne=Red，其能斯特公式表达式为（ ）A、=（Ox/Red）+ RT/nF ln a(Ox)/a(Red)B、=（Ox/Red）- RT/nF ln a(Ox)/a(Red)C、=（Ox/Red）+ RT/nF lg a(Ox)/a(Red)D、=（Ox/Red）- RT/nF lg a(Ox)/a(Red)2、下列关于条件电势的叙述中，正确的是（ ）。A、条件电势是任意温度下的电极电势

37、B、条件电势是任何浓度下的电极电势C、条件电势是电对氧化态和还原态浓度都等于1moldm-3时 的电势D、条件电势是一定条件下，氧化态和还原态的总浓度都为1.0 moldm-3，校正了各种外界因素影响的实际电势。Answers: 1.A 2.D473、在含有Fe3+、Fe2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe3+/Fe2+电势将降低（不考虑离子强度的影响）。（ ）A、邻二氮菲 B、HCl C、NH4F D、H2SO44、已知（Fe3+/Fe2+）=0.77V，（Sn4+/Sn2+）=0.15V，那么Fe3+与Sn2+反应的平衡常数的对数值为（ ）。A、(0.15-0.77)2/0.0592 B、

38、 (0.77 - 0.15)3/0.0592 C、 (0.77 - 0.15)2/0.0592 D、 (0.77 - 0.15)/0.0592 5、若两电对在反应中电子转移数分别为1和2，为使反应完全程度达到99.9%，两电对的条件电势之差至少应大于（ ）。A、0.09V B、0.27V C、0.36V D、0.18V6、影响氧化还原反应方向的因素有（ ）。A、压力 B、温度 C、离子强度 D、催化剂Answers: 3.C 4.C 5.B 6.B487、在1moldm-3H2SO4介质中，（Ce4+/Ce3+）=1.44V，（Fe3+/Fe2+）=0.65V，以Ce4+滴定Fe2+时，最适宜的指示剂为（ ）。A、二苯胺碘酸钠（In）=0.84VB、邻二氮菲-亚铁（In）=1.06VC、硝基邻二氮菲-亚铁（In）