Chapter 02 饱和烃(烷烃和环烷烃)

1、 第二章 饱和烃(Saturated hydrocarbons) （烷烃alkane和环烷烃cyclic alkane ）教学目的和要求： 1、掌握烷烃的同系列和异构现象及命名规则。 2、掌握乙烷和丁烷和环己烷的构象。 3、了解烷烃和环烷烃的物理性质、化学性质，掌握自由基反应的基本历程。 教学重点、难点： 烷烃和环烷烃的构象、烷烃与环烷烃的结构与稳定性、自由基反应活性与自由基的稳定性。 2.1 烷烃和环烷烃的通式和构造异构 烷烃通式：CnH2n+2环烷烃通式：CnH2n2.1.1 同系列和同分异构 组成上相差CH2及其整数倍。同系列中的各化合物互为同系物。烷烃同系物系差为CH2 同分异构体：具

2、有相同分子式的不同化合物。 构造异构体：具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺 序不同而产生的异构体。区别于立体异构。 对于烷烃而言，都是由碳架不同引起的异构，称碳架异构。(属构造异构)2.1.2 烷烃和环烷烃的同分异构构造异构现象 在绪论一章讲过，有机化合物之所以数量众多，其主要原因之一是存在异构现象。构造异构是众多异构的一种。 构造异构是指分子式相同，分子中的原子的成键顺序或连接顺序不同。对于烷烃的构造异构，实质上是碳架异构，即分子式相同，碳架不同。 三个碳原子以下烷烃没有构造异构，四个碳及四个以上碳原子的烷烃就有构造异构： 正丁烷 异丁烷 这是两个不同化合物，具有不同性质：正丁烷 b.

3、p -0.5 0C, m.p 138 0C,异丁烷 -11.7 - 159.4 0C. 正丁烷的构造式可用简式CH3(CH2)2CH3表示。异丁烷用(CH3)3CH表示。 下面写出C5H12的所有构造异构体： 三种写出C6H14的所有构造异构体： 1、先写直链的2、拿掉一个碳原子作为甲基，其余五个碳原子做主链，放在不同位置上得到 2，3 3、再拿掉一个碳变成两个甲基，放在主链不同位置上，得到4，5。4、支链长度必须小于主链的一半，支链只能为甲基。依次规律写出C7H14的所有构造异构，总共九个： 要掌握给出分子式的化合物的全部构造异构的办法，七个碳原子有九个，八个碳原子有十八个，九个碳原子有三十

4、五个异构体。实际上最多写七个碳原子。 环烷烃的构造异构现象比烷烃更为复杂（构造异构体更多），环烷烃(C5H10)的构造异构体：五种*另外，环烷烃与碳数相同的单烯烃也是构造异构体。2.2 烷烃和环烷烃的命名 2.2.1 烷基和环烷基的概念 （1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子（2）烷基 R-（烷烃分子从形式上去掉一个氢原子后余下的基团）以上是IUPAC为了尊重习惯而保留的烷基的普通名称。其他烷基的名称不能类推。如： 不能称仲戊基，称？（常见的烷基）通式：CnH2n+1亚烷基：烷烃分子从形式上去掉两个氢原子后余下的基团最常见的亚烷基：环烷基：环烷烃分子从形式上去掉一个环上氢原子后余下的基团

5、最常见的环烷基：2.2.2 烷烃的命名（1）普通命名法也称习惯命名法（适用于简单化合物）110个碳的烷烃，词头用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；10个碳以上，用数字十一、十二等表示。 碳架异构体用正、异、新等词头区分。正己烷 异己烷 新己烷正： 异： 新：直链烷烃（2）衍生物命名法： 要点：把除正构烷烃之外的烷烃看成甲烷的烷基衍生物，这种方法可以表示结构，但是仍然只适用于简单烷烃。 命名方法： a.选择含取代最多取代基的碳原子为母体（甲烷），并且要求取代基最简单。b.其余部分为取代基，书写时由大到小排列。结尾是甲烷。c.相同取代基合并，写出个数，用中文字表示个数。例如：三甲基仲丁基甲

6、烷（3）系统命名法（IUPAC命名的中文表示法） a. 选最长碳链作主链，支链作取代基。遇多个等长碳链，则 取代基多的为主链。b. 从最近取代基端开始编号，并遵守“最低系列编号规则” 顺次逐项比较各编号系列的不同位次，最先遇到的位次最小者，定为“最低系列”。这一规则在其它类型化合物命名时也适用。取代基最多 c. 取代基距链两端位号相同时，编号从顺序小的基团端开始。 顺序（次序）规则：取代基先后顺序排列规则（第三章p7172） 单原子取代基,按原子序数大小排列。原子序数大,顺序大； 原子次序小,顺序小；同位素中质量高的,顺序大。 多原子基团第一个原子相同,则依次比较与其相连的其它原子。 含双键或

7、叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子。 顺序大的基团称较优基团。d. 支链上连有取代基，则从和主链相连的碳原子开始将支链碳原子依次编号，并将取代基位号、名称连同支链名写在括号内。2-甲基 -5-（1,1-二甲基丙基）癸烷e. 名称的排列顺序 中文名称按基团顺序规则，较小的基团列在前；英文名称按基团首字母的字顺先后列出。 5-丙基-4-异丙基壬烷 4-isopropyl-5-propylnonane3-Ethyl-2,5-dimethylheptane2,5-二甲基-3-乙基庚烷注意 1）相同取代基数目用汉文数字二、三 .表示； 2）取代基位号用阿拉伯数字表示； 3）阿拉伯数字与汉字之间必

8、须用短横线分开； 4）阿拉伯数字之间必须用逗号分开。 烷烃命名十六字“真经”：最长碳链，最小定位，同基合并，由简到繁。练习2.2.3 环烷烃的命名 环烷烃属于脂环烃（alicyclic hydrocarbons）。脂环烃相对于脂肪烃和芳香烃而言。脂环烃包括环烷烃、环烯烃等。（1） 单环环烷烃 1）按成环碳原子数目称为环某烷。1-甲基-3-乙基环己烷2）长链作母体，环作取代基。（以下两种情况）3-甲基-4-环丁基庚烷1,3-二环己基丙烷练习：命名以下化合物1-甲基-3-环丁基环戊烷 1-乙基-4-己基环辛烷*顺、反环烷烃： 受环的限制，键不能自由旋转。环上取代基在空间的位置不同，产生顺反(几何)

9、异构。 顺(cis)：两个取代基在环同侧； 反(trans)：两个取代基在环异侧。顺-1, 4-二甲基环己烷 反-1, 4-二甲基环己烷（2） 双环环烷烃（分子的碳架中含有两个饱和碳环的烃） 按两个环的不同的连接方式分为联环、螺环、稠环和桥环四种。a）双环桥环烃命名桥头碳原子：两环共用的碳原子。桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。二环 3.2.1 辛烷命名规则： a.确定组成环的碳原子总数，并依此命名为“某烷”，加上词头“双环”或“二环”。 b.各桥所含碳原子数目按大到小写入方括号中，数字用圆点符号格开。 c.环上碳原子编号：从一个桥头碳原子开始，先编最长桥，依次而下；遵循取代基顺位比较原则

10、。2,7,7-三甲基二环2.2.1 庚烷 讨论3,7,7-三甲基二环4.1.0庚烷2,8-二甲基-1-乙基二环3.2.1 辛烷 b）螺环烃(spiro compound) 螺原子：两个碳环共用的碳原子 螺4.5癸烷5-甲基螺3.4辛烷命名： a.确定组成环的碳原子总数，并依此命名为“某烷”，加上词头“螺”。 b.把连接于螺原子的两个环所含碳原子数目由小到大写入中间的方括号中，数字用圆点符号格开。 c.环上碳原子编号：从与螺原子相连的一个碳原子开始，先编较小的环，然后经过螺原子再编第二个环；遵循取代基顺位比较原则。 讨论 命名练习：1,7-二甲基螺4.5葵烷2.3 烷烃和环烷烃的结构2.3.1

11、碳的SP3杂化和键的形成基态时 C：1S2 2S2 2Px1 2Py1 2Pz0 四个C-H键六个C-H键 一个C-C键 C-C 键长:0.154nm 键能:347 kJ/mol C-H键长:0.107nm 键能:414 kJ/mol 键角:109.5o； 键是在成键轨道方向的直线上相互交盖而成，故交盖程度较大，且呈圆柱形对称，电子云密集于两原子之间，在对称轴最密集，这决定了键的键能较大，可极化性较小（相对于键等），可以饶轴旋转。 烷烃分子立体形状表示方法： 实线-键在纸平面上; 楔线-键在纸平面前; 虚线-键在纸平面后。 关于键的特性： （是决定烷烃化学性质很稳定的内在原因）2.3.2 环烷

12、烃的结构与稳定性 与烷烃不同，环烷烃由于环的大小不同，其稳定性不尽相同。一般小环容易开环，而五元环、六元环相对稳定。 为什么？从结构上认识其原因。 角张力(拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。 五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？ 比较单位CH2燃烧热(H) kJ/mol环张力（张力能）：比烷烃CH2高出的能量。 已知烷烃分子中每增加一个CH2，燃烧热的增值基本相等，平均为658.6kJ/mol。环丙烷分子中每个CH2的张力能38.5kJ/mol环己烷的每个CH2燃烧热与烷烃相等，它的张力能为零。 实际上，除了环己烷和C12以上的大环化合物的张力能很小或等于零，其他环烷烃都有张力，其中环

13、丙烷、环丁烷这两个小环的张力特别大。环丙烷的结构与张力分析：（三个方面）环丙烷的结构图 (1)环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键），其键角为105.5，因键角从109.5压缩到105.5，故环有一定的张力（角张力），分子有较高的能量。 (3)另外环丙烷分子中还存在着另一种张力扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力也叫构象张力）。环丙烷的总张力能为114KJ/mol。 (2)弯曲键与正常键相比，轨道交盖程度较小，因此比一般键弱。所以分子不稳

14、定，易开环。环丁烷的结构与张力分析：环丁烷的构象 根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠状构象存在的，这种非平面型结构可以减少C-H的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子中 C-C-C键角为 111.5，角张力也比环丙烷的小，环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能为108KJ/mol。 所以环丁烷也是不稳定的化合物。2.3.3 烷烃和环烷烃的构象构象：由单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同 排列方式。属于立体异构的一种。（1）乙烷的构象a.两种极端构象重叠式（由H-C-C-H组成的两面角为0o）交叉式（由H-C-C-H组成的两面角为60o）重叠式 楔形式 透视式 纽曼式 交叉式楔形式 透视式

15、纽曼式 介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。b. 构象的稳定性分析乙烷两个极端构象 排斥力最大 排斥力最小 内能高 内能低 非键连相互作用力：不直接相连的原子间的作用力。 构象的稳定性与内能有关。内能低, 稳定；内能高,不稳定。 内能最低的构象称优势构象。其它构象的内能介于这两者之间。乙烷不同构象的能量曲线图 转动能：12.5kJ/mol 每对重叠氢H-C-C-H 重叠张力(扭转张力)： 4.2kJ/mol 室温下，构象异构体 处于迅速转化的动态 平衡中，不能分离。 （2） 正丁烷的构象 绕C-2和C-3之间的键旋转，形成的四种典型构象。 对位交叉式 邻位交叉式 全重叠式 部分重叠

16、式构象稳定性：各种构象的能量变化图见P40（图 2-9）对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式能量最低的构象与能量最高构象之间的能量差值约为20.9kJ/mol。室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态平衡中， 不能分离。最稳定的对位交叉构象是优势构象。 讨 论 题 （1）为什么1,2-二溴乙烷的偶极矩为零，而乙二醇却有一定的 偶极矩？ （2）将右式化合物改写成纽曼式， 并用纽曼式表示其优势构象。（3）下列哪一对化合物是等同的？（C-C单键可以自由旋转）（3） 环己烷的构象两种极端构象： 椅式 船式 1）椅式构象 不存在： 非键连作用； 扭转张力； 角张力。*两个氢原子的范德华半径之和

17、为240pm.a键：直立键(竖键) (axial bonds)e键：平伏键(横键)(equatorial bonds)构象翻转 a键转变成e键，e键转变成a键； 环上原子或基团的空间关系保持。 2）船式构象 存在： 非键连作用； 扭转张力； 稳定性：椅式构象环己烷 船式构象环己烷室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）。（4） 取代环己烷的构象1）一取代环己烷的构象平衡有利于-CH3处于e键的构象(优势构象)。构象分析 非键连作用 邻交叉型 对交叉型 平伏键甲基环己烷比直立键甲基环己烷稳定：7.1 kJ/mol2) 二取代环己烷的构象 ea键型ee键型aa键型1,4-二甲基环己烷甲基ee键型异构

18、体比甲基ea键型异构体稳定。讨论1. 指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。 优势构象3） 十氢化萘的结构二环4.4.0癸烷顺式反式顺式有构象异构体 反式无构象异构体2.4 烷烃和环烷烃的物理性质 物理性质与化合物的结构及分子间力有关。（1）状态室温下，C1-C4为气体，C5-C16为液体，C17以上是固体。bp. 36.1oC 29oC 9oC正戊烷 异戊烷 新戊烷mp. -129.8 -159.9 -16.8（2）沸点(bp) 和熔点(mp) 烷烃的熔点和沸点都很低，并且熔点和沸点随分子量的增加而升高。对同数碳原子的烷烃来说，与结构有关。 （4 ） 溶解度 关于烃类水溶性的问题，也与分子间

19、力有关：主要与分子间的另外一种作用力有关氢键。分子间力可分为色散力、诱导力和取向力三种。熔点：晶体分子间作用力，不仅取决于分子的大小，而且也取决于它们在晶体中的排列情况，排列的密堆积熔点就高。含偶数碳原子的正烷烃比奇数碳原子的熔点高（对称性高）。（3） 相对密度 烷烃比水轻，其相对密度都小于1。相对密度的变化规律也与分子间力有关。*环烷烃的熔点和沸点都比相应的链状烷烃高一些。?2.5 烷烃和环烷烃的化学性质 化学性质取决于分子的结构（键合方式及其性质）。 C-C、C-H键。键能较大，极性较小，烷烃稳定。烷烃的化学性质很不活泼。在常温常压下，烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不易起反应。

20、高温、光照等条件下烷烃具有反应活性。 2.5.1卤代反应（重点） （1） 氯代 反应经历了自由基活性中间体。自由基取代反应。 亦称反应历程、反应机制，是描述反应由反应物到产物所 经历的每一步过程。（ 2）反应机理氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基：产生甲基自由基：链增长 产生新的氯自由基： 链引发 链增长 氯甲基自由基的形成：链增长 氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子： 链增长 .自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：链终止自由基反应历程：整个反应经历三个阶段：链引发、链增长（链传递）、链终止。此自由基反应也称链锁反应或链反应。关于自由基反应的一般特点：（1）大多被高

21、温、光及过氧化物所催化；（2）一般在气相或非极性溶剂中进行；（3）烷烃的氧化和热裂解反应也是自由基反应。 讨论题1 1）将氯气用光照射后在黑暗中放置一段时间再与甲烷混合， 会发生氯代反应吗 ？ 2）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，为什么？ 3）甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由基？ 讨论题2 以等摩尔的甲烷和乙烷混合物进行一元氯代反应时，产物中氯甲烷与氯乙烷之比为1:400，试问： 1）如何解释这样的实验事实？ 2）根据这样的实验事实，你认为CH3 比CH3CH2 稳定还是不稳定？ 3）进行以上自由基反应的原料气体必须控制杂质氧气的含量，为什么？（3） 活化能与反应速率（过渡态理论） 活化能

22、(activating energy)： 过渡态与反应物之间的能量差。 E . . . 活化能越小，反应速率越快； 活化能越大，反应速率越慢。 第一步 Ea= +16.7kJ/mol 第二步 Ea= +8.3kJ/mol在甲烷氯代的多步反应中, 哪一步是控制反应速率的？ 反应速率最慢的一步 速度控制步骤反应进程 每个反应的反应进程分为三个阶段：始态、过渡态和终态。即一个反应由反应物到产物的转变中要经过一个过渡态。注意区别过渡态与中间体。（4）氯代、溴代反应的取向1oH与2oH被取代的概率(碰撞几率)为: 62氢的相对反应活性： 1oH:2oH = (45/6) : (55/2 ) = 1 :

23、3.8 1oH与3oH氢被取代的概率为: 9:1氢的相对反应活性： 1oH : 3oH = ( 64/9):(36/1) = 1 : 5 氯代反应三种氢的活性：1H : 2H : 3H = 1 : 3.8 : 5 溴代： 溴代反应三种氢的活性： 1H : 2H : 3H = 1 : 82 : 1600 （5） 卤素的活性与选择性 卤素的活性：F Cl Br I氯化试剂活性高，溴化试剂活性低。 卤代反应的选择性：溴大于氯（Br Cl ) 影响卤代产物异构体相对产率的主要因素：概率因素、H原子的反应活性、X原子的反应活性。 不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。 自由基的稳定性与共价键均裂时键的离

24、解能大小有关:自由基稳定性次序为_ 烷基自由基结构 带孤单电子碳 sp杂化。孤单电 子占据未参与杂化的P轨道。P轨道垂直于三个sp杂化轨道所在的平面。乙基自由基 异丙基自由基 叔丁基自由基1）取代基的诱导效应：烷基自由基的稳定性因素分析：2）取代基的超共轭效应： 取代基C-H电子的离域对碳自由基稳定性的影响 烷基自由基活泼性的原因是中心碳原子上未成对电子的存在，具有强力的取得电子的倾向。 烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。燃烧反应也是自由基机理。2.5.3 异构化反应为什么说使直链烷烃异构化为支链烷烃可以提高汽油质量？ 2.5.2 氧化反应内燃机燃烧及瓦斯爆炸均属此原理。*由于正辛烷在汽缸內燃爆不易掌控，且易在汽缸內壁造成震爆現象(knocking)，不仅減低引擎效率，更可能造成汽缸壁過熱或是活塞損裂，因此，正辛烷并不适合作为内燃机的燃料。相反地，异辛烷(isooctane)却可順利推动内燃机运转，因此，目前汽油的品級均以异辛烷作為比較标准，這一标准，就是所謂的辛烷值(octane number)