科技创新奖申报材料(TMMD公司)-项目研制工作总结报告-《PCB废液废水综合治理技术》

1、 10工程研制工作总结报告工程名称： PCB水综合治理与利用技术适用范围：铜电镀废液及污泥、含镍电镀废液及污泥、含锡废液等有价金属回收与治理及高浓度氨氮回收处理等。BCTBCC、饲料级硫酸铜、三氯化铁、氯化镍、硫酸镍、海绵锡、锡酸钠、氯化铵、氨水、蒸馏水等，产品应用于电子、农业、化工、电镀、环保等多个领域，前景宽阔。工程技术内容及研制过程PCB 废液、废水的产生及处理方式印制线路板Printed Circuit Boards，PCB是现代电子和信息产业的根底产品,近30%以上，主要分布在珠三角与长三角一带。 度极高的氨氮，成份简单，水质变化大，污染指数高。本工程承受分类收集、分质处理的方式对其

2、进展综合治理及资源化回收利用。本工程对线路板生产过程中产生的废液、废水及污泥的处理方式见表-1。备注表1 PCB备注处理来源特性处理方式去向步骤污泥种类或方法分步废水进入PCB生产1废液进入单位污水处理系统处TNND 基地处提取含 EDTA络理；2收集废液进展理；2废水沉铜废合物废水、铜回收，进入 BCC、就地处理后有价液水铜工序碱性母液，TBCC、硫酸铜再生产Cu2+浓度高环节，该环节生产的回收含铜污金属、污水进入氨氮回收环TNND节。理基地推出废水进入PCB生产1废液进入单位污水处理系统处TNND 基地处理；2收集废液进展理；2废水电镀铜、镍、氨铜回收，进入 BCC、就地处理后工序氮含量高

3、TBCC、硫酸铜再生产环节，该环节生产的污水进入氨氮回收环泥进入 TNND节。处理基地。产品电镀废液水镀铜/镀镍分酸性氯化液、碱性铜1废水进入氨蚀刻废液收集废液集中处理，氨氮回收环蚀刻蚀刻和 含 镍回收有价金属，进入节；2回收废液工序FeCl3废液，有价BCC、TBCC、硫酸铜、氯化镍等在生产环节铜泥至 TNND处理基地集中处理。高，氨氮含量高退锡废液水回收有价金属，获得氨氮含量高 再生产品海绵锡、硒酸钠、硫酸铅等污水氨氮含入气提蒸氨环节高浓度有机废 液水COD 高 达8000mg/L 以上，废水COD 一般在1500mg/L 左右PCB水处理系统，普遍使Fenton法进展前处理无回收价值，不

4、宜收集外运， 就地处湿绿油 COD在车间显 10000影废液、 mg/L废水PCB水处理系统，普遍使Fenton法进展前处理无回收价值，不宜收集外运， 就地处一般含铜废水用水Cu2+浓度较低，占含铜污水排量的90%以上PCB水处理系统。萃取回收铜， 进入1废水达标收 铜 泥 至TNND 基地集中处理可与其它含铜污泥回收铜泥铜、镍含量高BCCTBCC生产环节入污泥稳定化程序电镀厂的含铜污泥一起处理基地TBCCBCCTBCC六效蒸发、结BCC母液氨氮高晶，获得再生产产品生产车40g/L氯化铵及蒸馏水间氯化铵蒸馏回收有TNND价金属有价金属离废水后续处及氨氮子及氨氮浓理后的废度较低，水含镍污泥可与其

5、它回 收 镍 铜、镍含量 萃取回收镍，获得再 镍回收后，进 含镍污泥可与其它回 收 镍 铜、镍含量 萃取回收镍，获得再 镍回收后，进 电镀厂的泥 高 生产品硫酸镍 入污泥稳定 含镍污泥化程序 一起处理局部循环蒸汽提蒸氨环节氨氮回收高浓度氨氮废水TNND地它工序母液氨氮高达 60g/L，与其它废水混合、稀释后浓度降低氨氮浓度已入基地污水获得再生产品氨水处理系统进行深度处理废水深度处理承受氯氧化法等物化 到达国家综法处理合污水排放二级标准有价金属含 加硫化钠量较高作为硫化物资源卖掉污泥深TNND基地度处理 污泥稳定化处理回收铜、理类似自然界矿物成份，稳定且品位高进入惠州危急固废有价金属含量较低加螯

6、合剂进展稳定化处理安全填埋处理中心TNND环 保 承含铜废液沉铜废液、镀铜废液、含铜蚀刻废液的处理再生产品：、饲料级硫酸铜根本原理经过预处理的铜氨液和氯化铜通过结晶法进展中和接种，生成碱式氯化铜或结晶型碱式氯化铜：主反响：2CuCl+ 2Cu(NH ) Cl + 2HCl + 7H O = 3CuOCuCl4H O+ 8NH Cl23 4222244Cu(NH + 10HCl + 7H O = 3CuOCuCl4H O+ 16NH Cl3 4222244CuCl Cl2322224副反响：NH H O + HCl = NH Cl + H O3242碱式氯化铜经碱转，生成氧化铜，彻底去除氯离子：

7、3CuOCuCl4H O + 2NaOH = 4CuO + 2NaCl + 5H O222氧化铜经硫酸酸化，生成硫酸铜：CuO +H SO = CuSO + H O24424硫酸铜溶液经冷却结晶，生成硫酸铜晶体CuSO .5H O 4工艺流程图-1 为利用含铜废液生产五水硫酸铜饲料添加剂的工艺流程。在该流程中包含了生产碱式氯化铜、结晶型该两种产品的生产工艺流程不单独列出。经 预 处 理经 预 处 理经预处理 的 氯 化 铜水水水水空的铜氨液 液气中和曝气压滤洗涤打浆压滤洗涤打浆氨水水结晶水母液废水处理氨氮回收五水硫酸铜离心*水洗涤抽滤结晶酸化水硫酸注：带*号为工艺把握点图-1硫酸铜生产工艺流程

8、产品执行标准再生产品饲料级硫酸铜执行工行业标准 饲料级硫酸铜HG2932-2022 。TBCCBCC执行企业标准。含镍废液的处理与镍回收含镍三氯化铁蚀刻废物的处理再生产品：三氯化铁、氯化镍溶液或结晶体处理本钱高等种种缺陷。本工程抑制了现有处理方法的缺乏，开发出一种含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分 用作三氯化铁蚀刻液盐产品氯化镍溶液或结晶体。工艺原理235含镍三氯化铁蚀刻废液承受二段萃取除铁的方法，实现镍、铁的完全分别。一段+N +煤油”9095%的 被萃入有机相，用水作反萃剂，承受加碱把握反萃的方法，即获得Fe3+达175 克/升以上的反萃液，无需特别除杂处理，略作浓缩后即获液态三氯化铁。一段萃F

9、e2+Fe3+后进展二段深度萃取除铁，二段萃取时以 TBP磷酸三丁酯为萃取剂，经三级逆流串级萃取后，可得 液，稍加冷却可获得氯化镍结晶固体产品。235工艺流程含镍三氯化铁的处理工艺流程见图-2。产业化实施状况已在沙井基地成功实现产业化，推出产品有三氯化铁产品，可以再生作为蚀刻液 以是液态或固态，多用于电镀行业。执行标准再生产品三氯化铁执行国家标准 GB/T4482-93。承受该工艺生产的产品到达了国 规定的一等品或优等品。氯化镍、硫酸镍执行企业标准。镀镍废液的处理与回收利用L 的镍和大量有机络合剂如柠檬酸，同时也是一个缓D403 螯合树脂分别法，彻底、高效地将镍与废液中的络合剂和缓冲剂等杂质分

10、开，得到较纯洁的氯化镍或硫酸镍溶17-30g/L。根本原理浓盐酸浓盐酸三氯化铁蚀刻废液水15%NaOH酸 化三级逆流一段萃取十级逆流反萃取六级逆流有机相A废酸无害化处理后排放萃余液氧化处理有机相B三氯化铁反萃液有机相A空白调酸、除油二段萃取三级逆反萃取 三级逆水蒸发浓缩萃余液低铁反萃液三氯化铁萃残酸三级逆流中 和有机相A空白压 滤沉 镍压 滤废液无害处理后排放铁渣安全填埋废酸无害化处理镍沉淀物溶净化氯化镍产品有机相流淌路水相流淌路线有机相流淌路水相流淌路线图2含镍三氯化铁蚀刻废液处理工艺流程D 403 螯合树脂是苯乙烯二乙烯苯的共聚体的苯环上带有亚胺二乙酸基团NCH2COOH2的螯合型离子交换

11、树脂，可螯合金属离子，具有比其它强酸和弱酸阳离子交换树脂更高的选择性，其定性挨次如下：HgCuPbNiCdZnCoMnCaMgBaSrNa转型等过程，从而使树脂长期循环使用。工艺流程化学镀镍废液的处理与回收利用的工艺流程见图。化学镀镍化学镀镍有色液R-NaD403镀镍废液贮池含镍、络合剂、缓冲剂过滤过镍液水洗硫酸或盐酸酸洗水洗有色液镍盐回收液储池硫酸镍或氯化镍酸回收池碱回收池废水池水洗碱洗再生产品进入下一处理周期图-3化学镀镍废液处理与再生利用工艺流程产品执行标准该工艺获得的氯化镍、硫酸镍再生产品执行企业标准。退锡废水的处理与锡的回收再生产品：锡酸钠 水。针对退锡废水的处理，本工程开发出一套高

12、温焙烧与湿法工艺相结合的处理方法，直接选用废退锡水沉淀的锡泥作原料，经高温碱焙烧，逆流浸出，将其含有的锡、铅等有价金属提炼出来，大大降低了锡酸钠的生产本钱。1来，沉淀物锡泥作为复原炼锡的原料。锡泥焙烧过程的化学应：NH NO +NaOH NH +NaNO4333(NH ) CO +NaOHNH +Na CO4 23323有机物+O +NaOHNa CO +H O+Na SO223224H SnO23SnO +H O22NaNO Na O+NO322SnO+NOSnO +NO22SnO + NaOHNa SnO +H O2232SnO+ Na O Na SnO2223SnO + Na CO Na

13、 SnO +CO223232Na SnO +H ONa SnO 3H O2322322中和沉淀中和沉淀退锡废水废水氨氮回收处理工艺段泥水分别废水氨氮浓度高洗液涤铜泥处理锡泥打浆烧加热浸出压滤杂母液打浆再生产品Na SnO 3H O枯燥离心分别蒸发浓缩232图-4退锡废水处理工艺流程3产品执行标准本工程所获再生产品锡酸钠执行企业标准。含铜污泥的处理再生产品：铜氨液进入硫酸生产环节我公司收集的一些含铜污泥是各个线路板厂或电镀厂废水处理产生的污泥，含铜2湿基。由于铜泥中含有大量的杂质，不易于再2生利用。即实现了在不消耗药剂的前提下回收铜和碱的目标。根本原理氢氧化铜与氨水、氯化铵进展以下反响：.Cu(

14、OH)+ 2NH H 0 + 2NH Cl = Cu(NH ) Cl + 4H O23243 422Cu2+ + 4NH= (Cu(NH ) )2+33 4工艺流程高镍高镍镍回收工艺段氨氮废水低镍稳定化处理工艺段含铜污泥反响槽压滤机铜氨液贮池进入硫酸铜生产环节工业氨水稀氨水图-5含铜污泥处理流程含镍污泥的处理再生产品：硫酸镍本工程除处理的含镍污泥是 PCB 生产过程中的镀镍工序产生含镍电镀废水及其它电镀厂产生的含镍废水，经重质碳酸钙中和沉淀下来的污泥。通过湿法冶金工艺将污泥中的镍铜分别见铜泥处理局部，提纯，经过酸溶、除铁、离子交换3 合树脂分别法等步骤，得硫酸镍溶液。具体工艺流程略。再生产品执

15、行标准同镀镍废液处理局部。废水中氨氮的回收与再生产品的生产再生产品：氯化铵、氨水、蒸馏水根本原理本工程先承受 MVC+MED-TC 六效蒸发及冷却结晶析出氯化铵的方法回收局部氨水承受改进的汽提蒸氨工艺回收氨水。MVCMechanical VaporCompression特点为不利用蒸汽输入为热源，只需要电力供给；系统亦不需要冷却水供给，通过能量回收系统尽量回收排出系统的蒸馏水和浓缩水的热量，因此能耗低。 MED -TCMultiple EffectDesalination Thermo Compression则需要蒸汽作为正反的热媒介，MED是多效蒸发，颖蒸汽作为第一效的热源，产生的再生蒸汽作

16、为其次效的热源，MED TC则是将最终一效的蒸汽大局部通过射流压缩机吸取和颖蒸汽混合，这样提高了蒸汽MVC+MED-TC 的组合工艺，极大地提高了蒸氨效率，将能耗降低到最低程度。吸取的效率与效果，氨水浓度高，品质高，易于储运，并到达了节能降耗的目的。农用其它农用其它来源BCCTBCC蒸添加剂冷凝沸石吸附回收高浓度氨氮废水蒸汽结晶母液返回结晶母液 分流枯燥蒸氨处理及氨回收工艺段除 尘系统氯化铵再生产品尾气 排放MVC+MED-TC冷却饱和溶六效蒸发结晶液配制氯化铵母液离心洗涤图-6高浓度氨氮废水六效蒸发及氯化铵回收工艺水水冷凝吸取氢氧化钙成品氨水氨氮溶液反响槽沉淀气相汽提蒸氨液相水汽蒸氨蒸汽安全

17、埋填基地污水处理系统物化生化污泥稳定化处理段固相压滤液相图-7高浓度氨氮废水汽提蒸氨及氨水回收工艺产品执行标准工程再生产品氯化铵、氨水、蒸馏水执行企业标准，大局部产品为企业自用，并执行严格的质量把握与保证制度。技术关键引进技术的消化吸取状况本工程的关键技术表达以下几个方面：结晶型碱式氯化铜生产技术该工艺技术从美国引进，并与美国有名的工业集团Heritage 旗下的 Heritage司成立合资公司的形式进展运作由TNND 环保公司控股目前全球只有两家公司生产 TBCC，一家是美国外乡的 Heritage Environmental Services公司，另一家即为我公司与 Heritage En

18、vironmental Services 公司的合资公司 公司TBCC 生产线产能到达年产1 万吨。TBCC 产品亦刚刚通过农业部重点产品的认定，在行业里面是绝无仅有的全产品，应用前景极为宽阔。自该工艺技术引进后，公司技术团队就没有停顿工艺改进与技术创的步伐，先TBCCTBCC 的生产工艺水平更上一层楼。全湿法工艺分步提取有价金属技术在冶金行业，有价金属的生产多承受传统的冶炼工艺，但随着资源的开采，矿产资源的削减及品位的降低，承受冶炼工艺提取有价金属存在能耗高、产率低等问题， 废水及污泥的处理获得了良好的效果，并可以推广到整个电镀行业的废液及污泥的处理。回收及再生产品硫酸铜、BCC、TBCC

19、等生产；含镍废液、污泥镍的回收及硫酸镍、氯化镍等再生产品的生产。MVC+MED-TC六效蒸系统回收氯化铵技术MVC+MED-TC六效蒸发工艺应用到高浓度氨氮废水处理及氯化铵的回收上，大大降低了能耗及蒸汽用量，提高了氯化铵的回收效率，通过检索查觉察，同行业尚未有先例。公司研发团队亦正进一步对该技术进展创争辩，充分挖掘其节能降耗的潜能，提升其处理效率与效果。汽提工艺的改进及同离子效应析氨技术：级吸取、同离子效应析氨技术等多种措施对该工艺进展改进，取得了良好的成效。工程技术先进性与创性与国内外同类技术比较 等特点，实行分类收集、分类处理或处置的方式及技术引进与自主创相结合的路线，集成、嫁接了多种工艺

20、及最技术成果并进展优化，开发出一套极具针对性、适用性的处理系统。该系统的先进性与创性表达在以下几个方面：PCB 废液、废水、污泥的处理处置与有用成分的资源PCB 污染治理与资源化回收的系统。TBCC 生产线，工艺独创性高，技术创空间大。首次将废水处理工艺与冶金提取工艺相结合而开发出一套全湿法提取工 水及污泥中的有价金属分步提取出来，是本工程资源化回收及再生产品生产的关键，表达了颖性和独创性。对整个系统的节能、降耗起到关键作用。在氯化铵的蒸发结晶工艺段、汽提蒸氨前处理工艺段充分利用了Cl-、NH4+的同离子效应，大大提升了系统处理效率，降低了能耗。即：4Cl- Cl-NaCl可NH Cl NH

21、Cl 4443NH Cl NH ClNH .H O 4432次，以该缓冲溶液代替添加H 的传统方式，一劳永逸地2种种弊端。将亚沸蒸氨技术、负压分段循环吸取技术与NH+的同离子效应相结合，499%以上，再生产品氨水质量亦有了牢靠的保证。这些综合措施的应用在业界尚未有先例，表达了独创性和颖性。综上所述，通过权威机构的检索查及其它跟踪途径觉察，本工程所涉及的针对PCB 废液、废水及其污泥的综合治理与利用技术，具有诸多独创性和颖性，国内外未见报道，业界亦未有先例，整体技术处于领先水平。得了良好的经济效应和社会、生态效应，充分呈现了循环经济的巨大魅力。主要技术指标及条件水质指标经过该系统处理后的废水执行

22、国家综合污水排放二级标准GB8978-1996所涉及的主要指标规定如下：pH: 69；总铅1.0 mg/L；总镍1.0mg/L；COD 120 mg/L；氨氮25 mg/L；悬浮物200 mg/L；Cr总铜1.0 mg/L；总锌5.0 mg/L。污泥稳定化指标在本工程中，回收铜、镍等有价金属后的污泥需要经过添加螯合剂或硫化钠进展本工程所涉及的污泥稳定化执行国家标准 危急废物填埋污染把握标准GB18598-2022，其浸出毒性指标限值规定如下：铜及其化合物以总铜计75.0mg/L；镍及其化合物以总镍计15.0mg/L；铅以总铅计5.0 mg/L；锌及其化合物以总锌计75mg/L。再生产品质量技术

23、指标，具体指标见附件；GB/T4482-93，其余再生产品执行相应的企业标准。本工程中：含铜废液及污泥铜回收率：99.0%；含镍废液及污泥镍回收率：99.0%；氨氮回收率：99.5%；CODCr消减率：95%技术成果鉴定与获奖状况技术成果鉴定及结论本工程涉及到多方面的技术创，相关技术成果亦在组织鉴定，目前尚未完成。本工程以国家权威单位科学技术部西南信息中心查中心国家一级查询问单位的成果查代替成果鉴定。组织鉴定单位查单位：科学技术部西南信息中心查中心 询问单位鉴定时间查时间： 2022326鉴定意见查报告结论：在所检索的文献范围内，可以得出如下结论：术的开发争辩，未见文献报道，具有独创性和颖性。

24、为 MVP+MED-TC吸取等综合措施，对线路板制作过程中产生的废液、废水以及水处理所产生的含铜、含镍污泥进展分类收集、分质处理，提取其中的有价金属和氨氮，实现了既回收废水中有用成分、获得再生产品，又进展无害化处理的双重目标。具体见查报告。获奖状况典型规模PCB1主要设备及运行治理主要设备 工艺的集成与优化，充分挖掘了整个系统的处理容量与效率，其产业化亦涉及到多条生产线，设备种类、数量多。TBCBCC空压机、空气储罐、氨气储罐、离心机、冷凝器、枯燥机等。离子交换柱、各种洗涤槽水、酸、碱、酸碱回收槽等。蒸发设备、冷凝器、离心机等。MVC+MED-TC 六效蒸发及冷却结晶设备、汽提蒸氨、冷凝、氨水

25、回收设备等各套。运行治理个环节的安全与质量。ISO9001ISO14001OHSAS18001资质许可的各类废物的收集、运输、处置与处理均依据严格的技术规程操作。清水、灭火器等应急物品，同时制定危急化学品泄漏应急预案/ TNND-W-13在废液、废物处置方面：在仓库惹眼处挂有MSDS危化品质库存书表，仓库内 也同样配有防泄漏沙、铁铲、地下收集池、区域围堰、消防器材及自动灭火等硬件，相关的制度有危急化学品搬运贮存治理标准 TNND-W-17TNND-W-50等，人力资源部不定期组织相关人员学习并进展考核。在产品生产方面:公司针对每一种废物的特性制定了相关治理制度，全部的制度均配挂于工作现场，如废

26、有机溶剂处理标准TNND-W-08废矿物油处理标准TNND-W-09高沸点水溶性溶剂处理把握标准 TNND-WI-SC2-14中和过程作业把握标准 TNND-W-02压滤洗涤过程把握标准TNND-W-03打浆过程把握标准TNND-W-05等等，严格依据技术标准操作。发放范围厂长/治理者代表/各部门发放范围厂长/治理者代表/各部门厂长/治理者代表/各部门文件编号表-2文件名称文件把握清单制定部门归档日期1TNND-W-01废 贮存治理标准技术部2022-5-302TNND-W-02中和过程作业把握标准技术部2022-5-30TNND-W-03 压滤洗涤过程把握标准技术部2022-5-30厂长/治

27、理者代表/各部门TNND-W-04 沉淀物循环过程把握标准TNND-W-05 打浆过程把握标准技术部技术部2022-5-302022-5-30厂长/治理者代表/各部门厂长/治理者代表/各部门TNND-W-06 酸化结晶过程把握标准技术部2022-5-30厂长/治理者代表/各部门TNND-W-07 抽滤洗涤离心过程把握标准TNND-W-08 废有机溶剂处理标准TNND-W-09 废矿物油处理标准TNND-W-10 废有机溶剂安全操作标准技术部技术部技术部技术部2022-5-302022-5-302022-5-302022-5-30厂长/治理者代表/各部门厂长/治理者代表/各部门厂长/治理者代表/

28、各部门厂长/治理者代表/各部门TNND-W-11 废水处理操作把握标准技术部2022-5-30厂长/治理者代表/各部门TNND-W-12 退锡水处理把握标准技术部2022-8-1厂长/治理者代表/各部门TNND-W-13TNND-W-14物化废水处理操作把握标准危急废物 /把握标准技术部技术部2022-5-302022-5-30厂长/治理者代表/各部门厂长/治理者代表/各部门TNND-W-15 运输车辆治理规定TNND-W-16 危急废物特性表技术部技术部2022-5-302022-5-30厂长/治理者代表/各部门厂长/治理者代表/各部门TNND-W-17TNND-W-19危急化学品搬运贮存治

29、理标准工程大研发过程治理规定技术部技术部2022-5-302022-5-30厂长/治理者代表/各部门厂长/治理者代表/各部门TNND-W-20 工程研发运作流程技术部2022-5-30厂长/治理者代表/各部门TNND-W-21 研发工程成果鉴定流程技术部2022-5-30厂长/治理者代表/各部门TNND-W-22TNND-W-23TNND-W-24TNND-W-25研发工程开题评审运作流程研发中心技术资料治理规定研发中心试验室安全工作条例研发中心试验室工作条例技术部技术部技术部技术部2022-5-302022-5-302022-5-302022-5-30厂长/治理者代表/各部门厂长/治理者代表

30、/各部门厂长/治理者代表/各部门厂长/治理者代表/各部门TNND-W-26 研发中心药品治理制度技术部2022-5-30厂长/治理者代表/各部门TNND-W-27 样品理化分析检测运作流程技术部2022-5-30厂长/治理者代表/各部门28TNND-W-29安全生产治理规定技术部2022-5-3029TNND-W-30消防安全治理规定技术部2022-5-3030TNND-W-31消防演习作业指导书技术部2022-5-3031TNND-W-32生产基地火警应急组织架构技术部2022-5-3033TNND-W-34安全检查治理方法技术部2022-5-3035TNND-W-36废水排放把握规定技术部

31、2022-5-3036TNND-W-37叉车作业指导书技术部2022-5-30厂长/治理者代表/各厂长/治理者代表/各部门厂长/治理者代表/各部门厂长/治理者代表/各部门厂长/治理者代表/各部门厂长/治理者代表/各部门厂长/治理者代表/各部门厂长/治理者代表/各部门37TNND-W-4038TNND-W-41剧毒化学品安全治理规范危急化学品安全事故应急措施废液贮存池清理及检修规定技术部2022-1-10技术部2022-1-1039TNND-W-50技术部2022-5-15厂长/治理者代表/各部门厂长/治理者代表/各部门厂长/治理者代表/各部门8 11 8000 20 年，运行本钱2 亿元 /年包括废液收集、购置、运输等本钱3 年。本工程自实施以来，制造了良好的经济效益，累计处理