本科物化PPT-03章-热力学第二定律-考研试题资料系列

1、本科物化PPT-03章_热力学第二定律-考研试题资料系列不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 热力学第一定律的本质是能量守恒，它回答的是能量效应问题。它只说明过程发生变化时系统的热力学能变、热和功之间可以相互转化，且总的能量保持不变。一、热力学第一定律的本质和局限性 任何违背热力学第一定律的过程是肯定不能发生的，但大量的事实又表明：不违背第一定律的过程也并不都能发生。例如：在标准状态下，发生以下化学反应肯定能发生，体系向环境放出216.8KJ的热量。 但在相同条件下，由环境供给216.8kJ的热量使Cu与ZnSO4作用生成Zn和CuSO4的反应却不能发生。整个过程不违背热力学第一

2、定律热力学第一定律的局限性之一: 热力学第一定律不能判定一定条件下过程进行的方向。 又如：一个化学反应在指定条件下朝哪个方向进行，能进行到什么程度，产率是多少？这是过程进行的限度。 实践证明：在560,100kPa下，将乙苯(g)与水(g)以1：10摩尔比混合，反应主要向生成苯乙烯的方向进行，乙苯的最高转化率为62.4%。C2H5CH=CH2热力学第一定律的局限性之二: 热力学第一定律也不能判定一定条件下过程进行的限度。过 程方 向限 度热 传 导 高温 低温 温度处处相等 气体的流动 高压 低压 压力处处相等 浓差扩散 高浓度区域 低浓度区域 浓度处处相等 化学变化 Zn + CuSO4 C

3、u + ZnSO4 体系的组成不变 共同特征非平衡态 平衡态平衡态 一切自发过程都具有一定的方向性和一定的限度。二、热力学第二定律的的本质 热力学第二定律的本质是研究变化过程自发进行的方向和限度问题，即物质变化的方向及平衡问题。所谓自发过程是指在隔离系统中，能实际进行的过程。 两个定律既相互独立,又相互补充,都是物理化学的理论基础。 热力学第一定律指明了在所有物理变化过程中能量必须守恒，热力学第二定律则进一步指出，并非所有能量守恒的过程都是可以实现的，它指出了在自然界中发生的某些过程是有方向性的。 四、热力学第二定律的任务和目的1.对变化过程进行热力学分析，得到过程可能实 现的肯定性结论。方向

4、性2.在给定条件下，分析过程进行的最高限度。 平衡性目的：解决物质变化过程的可能性，使反应按人们所希望的方向进行。3.1 自发变化的共同特征3.2 热力学第二定律3.3 Carnot定理3.4 熵的概念3.5 Clausius不等式与熵增加原理3.6 热力学基本方程与T-S图3.7 熵变的计算3.8 熵和能量退降3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义3.10 Helmholtz和Gibbs自由能3.11 变化的方向与平衡条件3.13 几个热力学函数间的关系3.12 的计算示例3.14 热力学第三定律及规定熵*3.15 绝对零度不能到达的原理*3.16 不可逆过程热力学简介*3.17 信息熵

5、浅释 3.1自发变化的共同特征不可逆性 借助抽水机，使水从低处流向高处； 利用抽气机压缩机，使气体从低压流向高压； 借助冷冻机，使热量从低温传向高温； 借助于电解，可以使水恢复为 H2 和 O2 。 借助外力，可以使体系恢复原状，但由于要对体系作功，所以环境的状态发生了变化。1.自发过程逆向进行必须消耗功自发过程 要使自发过程的逆过程能够进行，必须环境对系统作功。不需要外功，就能自动进行的变化过程。2.自发过程的共同特征1自发过程是自然界自动进行的过程，有一定的方向性和限度；2要使发生自发过程的系统复原，环境必然留下永久变化的痕迹；3自发过程是不可逆过程。自然界中发生的一切实际过程都有一定的方

6、向和限度。 Clausius 说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。 “It is impossible to devise an engine ,which working in a cycle, shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body. kelvin 说法：不可能从单一热源取出热使之全部转化为功,而不留下其它变化。 “It is impossible to devise an engine which,working in a cycle,

7、 shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of work 。 3.2 热力学第二定律克劳修斯：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的 。从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。第二类永动机热力学第二定律各种表述的实质是：“断定自然界中一切实际进行的过程

8、都是热力学上的不可逆过程 。说明：1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立，则开氏说法也一定不成立；2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为功的如理想气体恒温膨胀即是一例3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本质却与第一类永动机没什么区别。 卡诺定理卡诺定理的推论 3.3Carnot定理 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 I R书P139通过反证法证明了卡诺定理。2.卡诺定理的推论所有工

9、作于同温热源和同温冷源之间的可逆机，其热机的效率都相等。 由此可知：卡诺热机的效率只决定于两个热源的温度，即与热机的工作介质、变化的种类无关。卡诺定理及其推论告诉我们：1工作于两个热源之间的热机，热机效率存在理论极限，即热转化为功是有最高限度的，且这个最高限度仅与两个热源温度有关。（2）可逆循环过程的可逆热温商之和为零，不限于理想气体的PVT变化，而具有普遍意义。从Carnot循环得到的结论： 对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环,可以证明整个循环的热温商之和为零。即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。证明如下： (1)在如下图的任意可逆循环的曲线上取很靠近的

10、PQ过程；(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， 同理，对MN过程作相同处理,这样VWYX就构成了一个卡诺循环。(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等， 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如下图的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。Q1/T1+Q2/T2=0Q3/T3+Q4/T4=0Q5/T5+Q6/T6=0 各式相加得：Q1/T1+Q

11、2/T2+Q3/T3+Q4/T4+ Q5/T5+Q6/T6+=0 式中：Q代表各小卡诺循环中系统与温度为T的热源交换的微量可逆热。因过程可逆，故T也是系统的温度。在极限情况下，上式可写成 即任意可逆循环可逆热温商沿封闭曲线的环积分为零。现在再讨论可逆过程的热温熵。可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：BAba 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得： Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵 entropy这个函数，用符号S

12、表示，单位为：Jk-1 设始态A、终态B的熵分别为SA和SB，则：1.P13230题解：要求乙酸乙酯的标准摩尔生成焓，则有 4C( 石墨+4H2(g)+O2(g)=CH3COOC2H5(l) fHm(CH3COOC2H5,l) = -cHm(CH3COOC2H5,l)-4cHm(C,石墨)- 4cHm(H2,g) (1)作业中存在的问题而已知CH3COOH(l)+ C2H5OH(l)= CH3COOC2H5(l)+H2O(l)的反应焓，则有：rHm= -cHm(CH3COOC2H5,l)- cHm(CH3COOH,l)-cHm(C2H5OH,l) = -9.2kJmol-1求得： cHm(CH

13、3COOC2H5,l)= -2231.34kJmol-1代入(1)式，得到：fHm(CH3COOC2H5,l)=-486.02kJmol-12.P13231题解：C(g)+4H(g)=CH4(g) rHm= fHm(CH4,g)- fHm(C,g)- 4fHm(H,g) =-74.78-711.1-2431.7 =-1649.28kJmol-1根据题目中键焓的定义，可知： C-H=-1649.28kJmol-1/4=-412.32kJmol-1 复 习1. 热力学第二定律(1) 本质：回答过程的方向和限度问题。2文字表述 Clausius 说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化

14、。 kelvin 说法：不可能从单一热源取出热使之全部转化为功,而不留下其它变化。 开尔文的说法后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的 。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2.卡诺定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。I R3.卡诺定理的推论 所有工作于同温热源和同温冷源之间的可逆机，其热机的效率都相等。4.熵的概念 熵是状态函数，系统在一定状态下有一定的值，当系统发生变化时要用可逆变化过程中的热温商来衡量它的变化值。 若A,B两个平衡态非常接近，则可写成微分的形式： 这几个熵变的计

15、算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。根据任意可逆循环热温商的公式：熵entropy)的引出：单位：J K-1 一、Clausius 不等式 热力学第二定律的数学表达式二、熵增加原理 卡诺定理指出，工作于T1,T2两个热源间的任意热机I与可逆热机R,其热机效率有如下的关系：I R一、Clausius 不等式 热力学第二定律的数学表达式 前面根据可逆过程的热温商定义了熵函数，下面讨论不可逆的情况。 不可逆循环= 可逆循环 不可逆= 可逆 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。 对于非绝热系统，有时

16、把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统： 不可逆= 可逆上式也称为熵判据。系统环境隔离系统或Siso= Ssys+ Ssur 0dSiso= dSsys+ dSsur 0熵增加原理 过程方向和限度的判据只有在绝热体系中才可以用熵变的符号来判定过程的可逆性。 只有在隔离体系中才可以用熵变的符号来判定过程的自发与平衡。1熵是系统的状态函数，是容量性质。3在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。2可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性4在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统

17、的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。 有了熵的概念和熵增加原理及其数学表达式后，则热力学第二定律就可以以定量的形式表示出来了。 若违背Clausius说法，即有一定的热量从低温热源Tc传到了高温热源Th,而不引起其他变化，则两热源构成一个隔离系统，熵值减小，显然是不可能发生的。1.热力学的基本方程 第一定律与第二定律的联合公式2.T-S图及其应用1.热力学的基本方程 第一定律与第二定律的联合公式根据热力学第一定律若不考虑非膨胀功根据热力学第二定律所以有 这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程。熵是热力学能和体积的函数，即热力学基本方程可表示为比较这两个方程，可得

18、：或或 上述表明：温度T是系统体积一定时，热力学能对熵的变化率。2.T-S图及其应用 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图图中的任一点对应于系统的一个状态。根据热力学第二定律 系统从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应。前面我们讲过：系统所吸收的热量，可根据热容来计算，即比较 下式是一个更普遍的公式，对任意可逆过程都适用，而上式则有一定的限制，如等温过程就不能用。对于等温过程： 热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。 图中ABCDA表示任一可逆循环。 CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积 ABC是吸

19、热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积 任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率 图中ABCD表示任一循环过程。 EG线是高温(T1)等温线 ABCD的面积表示循环所吸的热和所做的功(c)LH是低温 T2等温线 ABCD代表任意循环 EGHL代表Carnot 循环GN和EM是绝热可逆过程的等熵线(c)(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。1.熵复 习1熵的数学表达式 可利用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性，等式表示可逆

20、过程，不等式表示不可逆过程。2Clausius不等式 在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变，若系统是不可逆的，则系统的熵增加。3熵增加原理 在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。这就是熵增原理。Siso= Ssys+ Ssur 0dSiso= dSsys+ dSsur 0自发=平衡 上式是利用隔离系统的熵差来判断过程的方向和限度。4熵判据(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。 1.等温过程中熵的变化值 2.非等温过程中熵的变化值

21、(1)理想气体等温可逆变化 对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。(2)等温、等压可逆相变 100 101.325kPa H2O (l) H2O(g)例： 若是不可逆相变，应设计始终态相同的可逆过程来求熵变。(3)理想气体等温混合过程 求不同理想气体绝热混合过程的熵变，原则是把混合前的每种气体看成子体系，混合后的体系为总体系，总体系的混合熵等于各子体系混合熵变之和。若A、B两种理想气体在等温等压下混合， 气体A:(nA,P,T)(nA,T,PA) 气体B:(nB,P,T)(nB,T,PB)mixS= SA+ SB= -nARlnPA/P -nBRlnPB/P = -nAR

22、lnyA -nBRlnyB例1：在273 K时，将一个 的盒子用隔板从中间一分为二，解法1求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？解法2课后思考题：计算ig在以下等温过程中的Sn(O2) = n(N2) = 1 mol 例2：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。解：1可逆膨胀1为可逆过程。2真空膨胀2为不可逆过程。熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以：系统未吸热，也未做功 若对系统加热或冷却，使其温度发生变化，则系统的熵值也发生变化。对于非等温可逆过程：(1)物质的量一定的可逆等容、变温过程下面分以下三种情况来讨

23、论非等温过程熵变的计算：(2)物质的量一定的可逆等压、变温过程(3)物质的量一定从 到 的过程。将上式积分，得到：即：S= nCV,mlnT2/T1+ nRln（V2/V1）S= nCp,mln（T2/T1）- nRln（p2/p1）S= nCV,mln（p2/p1）+ nCp,mln（V2/V1） 这三个公式是计算理想气体发生单纯pVT变化过程熵变的通式。 4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的Q,W,U,H及S。例题1：T1=750KP1=150kPa T2P2=50kPaT3=T2P3=100kPa

24、 dV=0dT=0(1)(2)解：n=4mol,理想气体因途径1，所以途径2为恒温可逆压缩过程，故W=W1+W2=W2= -nRTln(V3/V2)=nRTln(P3/P2) =48.315ln(100/50)=5.763kJU= nCv,m(T3-T1) =41.58.315(250-750)= -24.94kJ例2:求在100kPa下,1mol268.2k的过冷液体苯,凝固成268.2k的固体苯,问此过程是否能实际发生?(已知苯在100kPa下的熔点为5.5,摩尔熔化焓fusHm=9923Jmol-1,摩尔定压热容Cp,m(C6H6,l)=126.9Jmol-1K-1, Cp,m(C6H6

25、,s)=122.7Jmol-1K-1)解:判断过程能否实际发生须用隔离系统的熵变。题中给出苯的正常凝固点为5.5278.65k),所以268.2k的过冷液体苯,凝固成268.2k的固体苯是不可逆相变，必须设计可逆途径来计算Ssys,整个过程在恒压下进行：C6H6(l),268.2kC6H6(l),278.65kC6H6(s),268.2kC6H6(s),278.65kSsysS1S2S3 熵变为负值说明系统的有序度增加了，不过此时不能将此熵变结果作为熵判据，因为它只是系统的熵变。 而要判断过程是否自发还要计算环境的熵变，对非绝热过程，必须用隔离系统的熵变作为判据。 环境熵变 Ssur=Qsur

26、/Tsur= -Qsys/T= -H/T H = H1+H2+H3 = -9879J Ssur= 9879J/268.2k=36.83JK-1 Siso= Ssys+Ssur=1.33JK-10 因此上述相变化有可能实际发生。 热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变。 热力学第二定律表明：在一个不可逆过程中，隔离系统的熵值增加。 能量总值不变，但由于系统的熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这就是能量“退降 。 能量 “退降 的程度，与熵的增加成正比。 设两个物体A和B,分别可作为两个大热源，其温度分别为TA和TB,且TATB。另有一个低温大热源C，其温度为Tc,

27、且TATB Tc 。通过下例可加以证明： 今利用Carnot机R1从温度为TA的热源吸取热量Q,在TA和Tc间工作，所做的最大功为：热源热源热源热机 做的最大功为热机 做的最大功为 同样是Q的热量，一个取自于TA,另一个取自于TB,只是因为热源的温度不同TATB，后者所做的功少了。在后者中有一部分能量不能做功，能量的利用率降低了。其原因就是因为从TB的热源中吸取的热量是经过了一个不可逆的热传导过程从TA热源传导到TB热源的。 功和热都是被传递的能量，能量是守恒的。但功变为热是无条件的，而热不能无条件地全变为功，从一个热源吸收热只能部分转变为功，另一部分热要转移到低温热源中去，所以热和功“不等价

28、 ，功的“质量”高于热。 从某种意义上讲，存储在高温物体的能量和存储在低温物体的能量虽数量上相同，但“质量 是不同的。 同样，高温热源的热和低温热源的热也“不等价 ，同样数量的热Q,放在高温热源可以多做功，放在低温热源就少做功，同时能量也有高级能量和低级能源之分。在生产实践中，从高级能量“贬值”为低级能量的现象普遍存在。 热力学第二定律的本质：热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两

29、边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。热传导过程的不可逆性处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出：一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行， 而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度。 这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数

30、学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。数学概率 =热力学概率微观状态数的总和例如：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。分配方式 分配微观状态数因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。每一种微态数出现的概率是相同的，都是1/16， 但以2，2均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。这与熵的变化方向相同。另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用

31、函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。k = R/L = 1.3810-23J K-1 Boltzmann公式联系宏观与微观的重要桥梁，奠定了统计热力学的基础。熵函数的物理意义： 熵是体系混乱度的量度，体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。 热力学第二定律的微观本质： 在隔离体系中，自发变化的方向是由比较有序的状态向比较无序的状态变化。1.Helmholtz自由能2.Gibbs自由能 热力学第一定律导出了热力学能

32、这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 设系统从温度为Tsur的热源吸取热量Q,根据热力学第二定律的基本公式代入热力学第一定律的公式这是热力学第一定律和第二定律的联合公式得：得：当即系统的始、终态温度与环境温度相等 HelmholtzHermann von Helmholtz, 1821 1894 ,德国人定义了一个状态函数 A

33、 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。则 即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。等号表示可逆过程，即： 在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把 A 称为功函work function。根据若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值 如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下或 即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡，这就是Helmholtz自由能判据。当根据热力学第一定律和第二定律的联合公式得：当始

34、、终态压力与外压相等，即 GibbsGibbs J.W.,18391903定义了一个状态函数： G 称为Gibbs自由能Gibbs free energy，是状态函数，具有容量性质。则等号表示可逆过程 即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。 若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG0的变化。 因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。在等温、等压、可逆

35、电池反应中式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“- 号。1.热力学第二定律的本质复 习 在隔离系统中，由比较有秩序的状态，向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向。2.Boltzmann公式： Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。3.Helmholtz自由能A=U-TS A是系统自身的性质，是状态函数，与变化的途径无关。4.Gibbs自由能G=H-TS G是系统自身的性质，是状态函数，与变化的途

36、径无关。 在等温、等压可逆电池反应中，非体积功即为电功，故rG= -nFE(1)熵判据 在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三个是衍生的。 熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。 但由于熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。对于绝热系统 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。 因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。对于隔离系统保持U，V不变 在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向

37、进行。 自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。 即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG0的变化。1.等温物理变化中的A、 G的计算2.化学反应中的rGm化学反应等温式根据A、G的定义式： A = U TS 则有： dA = dU d(TS ) 根据具体过程，代入就可求得A、G值。因为A、G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算A 、G值。1理想气体恒温膨胀压缩过程 2恒温恒压可逆相变 凝聚态之间的相变 对于有气

38、相参与的相变例1：4 g Ar可视为理想气体，其摩尔质量M(Ar)=39.95 gmol-1在300 K时,压力为506.6 kPa，今在等温下进行膨胀，末态压力为202.6 kPa 。试分别求以下两种过程的Q,W,U,H,S,A和G。 （1）可逆膨胀； （2）恒定外压202.6 kPa膨胀。解：1U=H=0 QR=-WR=nRTln（p1/p2）=228.9 J S=nRln（p1/p2）=0.763 JK-1 A=G= -nRTln（p1/p2）= -228.9 J （2）状态函数的变化同（1） U=H=0 A=G= -228.9 J S=0.763 JK-1 QIR=-WIR=p2(V2

39、-V1)=nRT(1-p2/p1)=149.9 J 例2：298 K,101.325 kPa下，双原子理想气体的体积V1= 48.9 dm3,试求以下过程气体的S。 (1) 等温自由膨胀到2V1； (2) 反抗101.325 kPa的外压,等温自由膨胀到2V1； (3) 等温可逆膨胀到2V1； (4) 绝热自由膨胀到2V1； (5) 绝热可逆膨胀到2V1； (6) 反抗101.325 kPa的外压,绝热膨胀到2V1； (7) 在101.325 kPa下加热到2V1。 解：初态： p1= 101.325 kPa, V1= 48.9 dm3, T1= 298 K 终态：V2= 2V1 (1) S1

40、= nRln(V2/V1)= 11.53 JK-1 2（4）S2=S3=S4=S1= 11.53JK-1 (5)S5= 0 (6)由 U = W, 得 T2= 286.3 K S6=nRln(V2/V1)+nCV,mln(T2/T1)=9.84 JK-1 (7)S7= nCp,m ln(T2/T1)= 40.34 JK-1已知在下，水的沸点为其比蒸发焓又知液态水和水蒸气在100120范围内 的平均比定压热容分别为，。今有下120，1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求出过程的 ， 。 及例题3：。解：题给过程为不可逆相变。应根据题给条件设计出可逆途径，才可进

41、行计算。可设计如下：T1=393.15KH2O(l)T2=373.15KH2O(l)T1=393.15KH2O(g)T2=373.15KH2O(g)不可逆相变可逆相变SS2S1S3在101.325kPa的条件下2为恒温、温压可逆相变；过程（1）为恒压降温过程；的恒压升温过程。（3）为S= S1+ S2+ S3例4：已知25液体水H2Ol的饱和蒸气压为3168Pa， 试计算25及p的1mol过冷水蒸气变成同温同压的H2O（l）的G，并判断过程是否自发。解： DG1 DG3讨论：因p对凝聚态体积影响较小，故一般计算G时可将其忽略。对于化学反应 设所有的气体均为理想气体，求该反应的rGm2.化学反应

42、中的rGm化学反应等温式 由于在给定条件下的反应未必是可逆的，因此必须设计或虚拟一个可逆过程，通过想象的任意大的平衡箱，通常称为vant Hoff平衡箱来完成该反应。 假设有一个非常大的平衡箱，如下图，所有气体在温度 T下，在箱内达到平衡： dD + eE fF + gG pD pE pf pGG2在平衡箱中 这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数是化学反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值是反应在给定条件下始终态压力的比值反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行反应有可能逆向进行 1.基本公式 2.特性函数 3.

43、Maxwell 关系式及其应用 4.Gibbs 自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程 5.Gibbs 自由能与压力的关系 根据定义，五个热力学函数之间的关系为：1.基本公式或 将封闭系统热力学第一定律应用于可逆、Wf=0的过程，则有dU=QR-pdV又由熵的定义式有QR=TdS 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。 这公式虽然用到了QR=TdS的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。公式1是四个基本公式中最基本的一个。两式联立，得dU=TdS-pdV因为所以(2)因为(3)所以(4)

44、因为所以应用条件是： 封闭的热力学平衡系统的可逆过程。不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统纯组分或多组分、单相或多相发生的单纯pVT变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生pVT变化及相变化和化学变化的可逆过程。 可利用能够直接测定的物质特性，即 pVT 关系和热容，来获得那些不能直接测定的U、H、S、A、G的变化。反之，如知道U、H、A、G的变化规律，即那些广义的状态方程，可得到所有的其它热力学信息。基本方程的意义在于：(1)(2)(3)(4)从公式(1), (2)导出从公式(1), (3)导出从公式(2), (4)导出从公式(3), (4)导出 对于U，H，S，A，G 等热

45、力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为： 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。已知：dG= -SdT+Vdp所以：导出：对于理想气体，等温时， 将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。 当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有： 用得多 用得少3.麦克斯韦关系式及其

46、应用麦克斯韦关系式的意义：各式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左可以代换。这后两等式右边的变化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。1求U随V的变化关系已知基本公式等温对V求偏微分不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。解：对理想气体，例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。2求H 随 p 的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分不易测定，据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时

47、焓随压力的变化值。解：例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，热力学函数间的关系1基本公式2特性函数3Maxwell关系式复 习证明中较常用的公式可以直接应用：链关系式解： 例3： 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。知道气体的状态方程，就求出 的值解：例4：证明3求 S 随 P 或V 的变化关系等压热膨胀系数isobaric thermal expansirity定义则根据Maxwell关系式：从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。例如，对理想气体已知（4） 求Joule-Thomson 系数从气体状态方程求出 值，从而得 值并

48、可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。例：证明焦耳-汤姆逊实验是不可逆过程。证明：节流过程 dH=0例：已知状态方程，式中B与温度有关，试证明：并写出根据热力学基本公式 在讨论化学反应问题时，常常要从某一反应温度的rGm(T1)来求另一个温度时的rGm(T2)。则根据定义式在温度T时 为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得整理得到：这就是GibbsHelmholtz方程。左边就是 对 T 微商的结果，即对上式进行移项积分作不定积分,得式中 I 为积分常数 根据上式，在等压下若已知任一反应在T1的rGm(T1),则可求出该反应在T2的rGm(T2)已知所以 式中H0是积

49、分常数。将上式代入Gibbs-Helmholtz公式，则有： 同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式为：处理方法与Gibbs自由能的一样。已知对于理想气体移项积分将温度为T、在标准压力下的纯物质作为标准态，其Gibbs自由能用符号G表示，则压力为P时的G为1.热力学第三定律2.规定熵值3.化学反应过程的熵变计算 一定条件下化学变化通常是不可逆的，化学反应热也是不可逆的，因而化学反应热与反应温度之比并不等于化学反应的熵变。要想有熵变的定义式计算，必须设计一条含有可逆化学变化步骤在内的可逆途径。这就需要该可逆化学变化的有关数据。 然而，由于能斯特热定理的发

50、现，热力学第三定律的提出，物质规定熵值的确立，使得化学变化熵变的计算变得简单。1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势。用公式可表示为：G或HNernst热定理Nernst heat theorem)1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。当 时这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时

51、， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即： 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定：在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即：所以，热力学第三定律可表示为： “在0 K时，任何完整晶体的熵等于零。 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知若用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如下图： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。固态液态气态熔点沸点

52、图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点Tf和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： 由于在极低温度时缺乏 的数据，故可用Debye公式来计算：式中 是物质的特性温度在极低温度时，式中 是晶体中粒子的简正振动频率 T是在低温范围的某一温度，在这个温度以下Cp,m的数据难于测定，需借助Debye公式来计算0K-T区间的熵值。即在计算时，从0K到Tf的S常常需要拆成两项来计算： 任意物质B处在一定的T,p状态下的规定熵值ST可根据热力学第三定律进行计算。一些物质处于标准压力下，298.15 K时的标准摩尔熵值有表可查

53、，部分列于附录中。我们可以根据这些熵值和物质的Cp,m值及其状态方程，来计算其在任意温度或压力下的熵值，从而来计算化学反应的熵变。若化学反应在标准压力下，298.15 K时进行，则对任意的化学反应 0=BB另外若在标准压力下，求反应温度T时的熵变值，则有：例1：373K的恒温水浴中装有带活塞的导热筒，筒中为2molN2(g)和装有3mol蒸馏水的小玻璃瓶，在恒外压120kPa的条件下将玻璃瓶打碎，水蒸发后整个系统达到平衡，求过程的Q、W、U、H、S、A及G(水的饱和蒸气压为101.325kPa,水的摩尔蒸发焓为vapHm=40.668kJmol-1) 分析:小瓶打碎后,水在100,120kPa下进行等温、等压蒸发,使气相中H2O(g)的含量逐渐增多， H2O(g)的分压力也随之变大，N2(g)的分压力则逐渐变小，液态水蒸发至平衡态101.325kPa。解：将气相看作理想气体。 n(H2O)=101.325/1205=4.22mol3mol,水全部蒸发，最后两气体混合至平衡态3molH2O(g),101.325kPa2molN2(g),18.675kPa3molH2O(g),7