本科物化PPT-06章-化学平衡-考研试题资料系列

1、本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列 6.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数的表示式6.4 复相化学平衡6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.7 同时化学平衡本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列 在化工生产或化学研究中，我们总会碰到这样一些问题：在一定条件下，一些物质跟另一些物质混合在一起能否发生反应? 若能反应，反应能进行到什么程度(限度)? 外界因素如：温度 、压力、浓度又是如何影响反应的可能性和限度? 这正是本章需要讨论的问题。本科物化PPT-0

2、6章_化学平衡-考研试题资料系列 前几章我们已经学习了热力学基本原理。引入了化学势概念及化学势判据，导出了各种系统的化学势表达式，这为我们进一步讨论化学反应的方向和限度(平衡)问题奠定了基础。 在本章，将会看到，应用热力学基本原理、方法，可以推导出化学平衡时温度、压力、组成以及它们与其他热力学函数间的定量关系。本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列 大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方向进行也叫对峙反应，在一定条件（温度、压力、浓度）下，当正反两个方向的反应速度相等时，体系就达到了平衡状态。平衡状态就是反应的限度。 平衡后，体系中各物质的数量按一定的比例关系不再改变。一旦外界条

3、件改变，平衡状态就要发生变化。 平衡状态从宏观上看是静态，实际上是一种动态平衡。 实际生产中需要知道 如何控制反应条件，使反应按人们所需要的方向进行； 在给定条件下，反应进行的最高限度是什么？本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列 本章把热力学的基本原理应用于化学反应体系，主要讨论以下问题：1 化学反应的方向和限度；（2） 平衡常数的热力学计算；（3） 各种因素（温度、压力等）对平衡的影响。 2.化学反应的亲和势 1.化学反应的平衡条件和反应进度 的关系化学反应系统： 封闭的单相系统，不作非膨胀功，当发生了一个微小变化时，有：引入反应进度的概念基本公式可表示为：等温、等压条件下，这

4、两个公式适用条件：1等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。用 作判据都是等效的反应自发地向右进行反应自发地向左进行本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列反应达到平衡用 判断，这相当于 图上曲线的斜率反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。系统的Gibbs自由能和的关系本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于

5、存在混合Gibbs自由能的缘故。 本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列混合吉布斯自由能本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列则在反应的任意时刻:若p=p，重排后得R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；P点，D和E混合后Gibbs自由能之和。而当nD=10之间，根据上式绘图得到曲线PTS。这个曲线有最低点，即平衡点T。 若要使反应进行到底，需在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。 1922年，比利时热力学专家De donder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：代入基本

6、公式，得对于一般的化学反应反应正向进行反应达平衡反应逆向进行气相反应的平衡常数化学反应的等温方程式溶液中反应的平衡常数本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列混合理想气体中B的化学势表达式为：1.气相反应的平衡常数化学反应的等温方程式对于非理想气体混合物，将化学势表示式代入的计算式，得：令： 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，仅是温度的函数。这就是化学反应等温方程式对于任意反应 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算 值也可以通过多种方法计算，从而可得rGm的值。当系统达到平衡， ，则 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量，

7、单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡1在理想液态混合物中任一组分化学势为：对于非理想液态混合物，利用活度概念不是标准态化学势当系统达平衡时忽略压力对液态系统的影响，得2在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：若对Henry定律发生偏差，得不是标准态化学势如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得：本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列如果溶质浓度用物质的量浓度表示，得：显然，但是因为对数项中的数值也都不相等。令：对于理想气体是标准平衡常数，单位为1是经验平衡常数，单位视具体情况而定气体反应的

8、经验平衡常数的表示法有：（1）用压力表示的经验平衡常数因为所以仅是温度的函数与温度和压力有关也与温度和压力有关 (2) 用摩尔分数表示的经验平衡常数对于理想气体混合物所以与温度和压力有关 3. 用物质的量表示的经验平衡常数对于理想气体仅是温度的函数对于理想气体 对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式对于液相反应，相应的经验平衡常数有严格讲， 是温度压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将 看作是温度的函数除 外，经验平衡常数的单位不一定是1本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列1.单相区：A、B

9、两组分能互溶成液态或固态溶液的部分 f*=3-1=2 T，x 固溶体的特征：围成固溶体的线段中不含三相水平线 单相区内物系点与相点重合。2. 两相区：处于两个单相区或单相线之间的部分 f3-21T或x1p点（物系点） E、F（相点）2相图不仅可说明体系与所存在的两平衡相的组成，并且可说明平衡两相的相对数量与绝对数量。本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列杠杆规则：n液PEn气PF杠杆规则对任何两相平衡区都适用。3凡是曲线都是两相平衡线。4凡是垂直线都表示单组分纯物质若是稳定化合物，垂线顶端与一曲线相交。若是不稳定化合物，垂线顶端与一水平线相交。注意：有些斜线的斜率很大，近似于垂直如

10、形成固溶体的相图， 但不能作为纯物质。本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列5凡是水平线基本上都是三相线a. 若三相线的中间点表示液相的组成，则该三相线的温度是中间点的液相所能存在的最低温度。b. 若三相线的中间点表示某一固相的组成，则该线的温度是中间点的固相所能存在的最高温度。c. 三相的组成通过三个相点表示出来，其它部分均不是相点。本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列1、能阐明体系处于图上各区、线与点的状态。2、能用相律来检查各区、线与点的情况，并且理解自由度的实际含义。3、当某组成的体系发生加热或冷却过程时，能阐明体 系所存在各平衡相的组成与数量的改变情况。4、

11、能将体系的步冷曲线与相图加以对照。本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列1、确定平衡体系的相数、独立组分数和自由度数。2、应用克克方程求相变温度，蒸气压以及相变过程的焓变。3、根据实验数据绘制单组分、二组分体系相图。4、应用相律来分析相图，说明相图中点、线、面的含义。5、根据相图和题给条件，进行分离或提纯，并用杠杆规则作有关的计算。本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列 A和B所形成的固态化合物C在其熔点以下就分解为熔化物l和一个固体C1。C1可以是A、B或者是另一个新的化合物。因此熔化后，液相的组成和原来固态化合物的组成不同。如分解反应可写作： 分解反应所对应的温度称

12、为异成分熔点或称为转熔温度。 C (固)= B(固)+熔化物l本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列 在该点平衡时三相共存，f*=0。温度、组成都不能变动。温度升高C全部分解，温度降低生成化合物C。本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列标准平衡常数对于化学反应dD+eE=gG+hH本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列经验平衡常数标准平衡常数与经验平衡常数两者的关系为：本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列几种平衡常数本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列相关化学反应标准平衡常数之间的关系 若在同一温度下，几个不同的化学反应具有加和性

13、时，这些反应的标准摩尔反应吉布斯函数也具有加和性。根据各反应的标准摩尔反应吉布斯函数之间的关系，即可得出相关反应标准平衡常数之间的关系。本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列(1) - (2) 得3 例如，求 的平衡常数本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列又例如：（1）（2） 显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， rGm的值也呈倍数关系，而K值则呈指数的关系。 有气相和凝聚相液相、固体共同参与的反应称为复相化学反应。什么叫复相化学反应？ 只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力

14、学平衡常数只与气态物质的压力有关。本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列 例如:对于反应 C(s)+1/2O2(g)=CO(g) 称为 的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：该反应的经验平衡常数为 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。CaCO3 (S) =CaO (S) +CO2 (g) 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力热力学平衡常数为： 2.标准摩尔生成Gibbs自由能 3.Ellingham 图 1.标准状态下反应的Gibbs自由能变化值的用途：1.计算热力学平衡常数 1.标准状态

15、下反应的Gibbs自由能变化值 在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用 表示。(1) - (2) 得3 例如，求 的平衡常数2. 计算实验不易测定的 和平衡常数3近似估计反应的可能性只能用 判断反应的方向 只能反映反应的限度 当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。3近似估计反应的可能性反应基本不能进行改变反应外界条件，使反应能进行存在反应进行的可能性反应有可能进行，平衡位置对产物有利的几种计算方法1热化学的方法 利用热力学数据表或测定反应热效应，先计

16、算反应的焓变和熵变（2）用易于测定的平衡常数，计算再利用Hess定律计算所需的本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列3测定可逆电池的标准电动势4从标准摩尔生成Gibbs自由能计算5用统计热力学的热函函数和自由能函数计算 因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，则： 在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓

17、度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是 由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs自由能的数值，列表备查。 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：计算任意反应在298.15 K时的(1)(2)判断反应的可能性在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用 值求出热力学平衡常数 值 根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。在冶金工业中的几个反应这些变化可用图表示1.温度对化学平衡的影响2.压力对化学平衡的影响3.惰性气

18、体对化学平衡的影响本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列 通常由标准热力学函数rHm， Sm， fGm求得化学反应的rGm都是在25下的值，求得的k也是25下的值。因此，若想求出其他温度T下的k(T),就要研究温度对k的影响。本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列 由Gibbs-Helmholtz公式应用于化学反应中，得到：范特霍夫方程本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列此式称为范特霍夫(vant Hoff)等压方程。故 rHm0 吸热反应，T, K rHm0 放热反应，T, K 即：升高温度,平衡向吸热方向移动;降低温度，平衡向放热方向移动。本科物化PP

19、T-06章_化学平衡-考研试题资料系列 Cp=0定积分不定积分(1) rHm不随温度变化时k的计算本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列(2)rHm随温度变化时k的计算rCp,m=a +bT +CT2=H0+aT+1/2bT2 +1/3CT3本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列 又因rGm=-RTlnk,故将上式两边同乘以-RT,得 式中积分常数I也可由25下已知的rGm代入求得。本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列对于低压下的气体又因为所以可得本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列例：环已烷和甲基环戊烷之间有异构化反应，298K时异构化反应

20、的平衡常数与温度之间存在如下关系：试求：1298K时反应的熵变。 （2）298K时1mol纯的环已烷开始反应，达到平衡时有多少转化为甲基环戊烷？本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列lnK=4.184-2059/298=-2.095, K= 0.123设xmol转化，则可计算出x=0.110解：本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列2. 压力对理想气体反应平衡移动的影响 K与压力无关，所以反应系统压力的改变不会影响标准平衡常数，但可能会改变平衡组成，使平衡发生移动。.如果B 0 , p,Jp,J p K,平衡向左移动 如果B 0 , p,Jp,J p 0, 则 n0+n

21、B , J p, 平衡向右移动；若B 0, 则 n0+nB , J p, 平衡向左移动；若B= 0, 则 n0+nB , J p不变, 平衡不移动。本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列 乙苯 苯乙烯 + H2 H2O反应前 1 0 0 9平衡时 1- 9平衡分压力 例题 讨论标准压力下乙苯脱氢制苯乙烯的反应。已知873K时,原料气中乙苯和水蒸气的物质的量之比为1:9,求乙苯的平衡(最大)转化率。若不加水蒸气,则乙苯的平衡转化率为多少? 解:设在873K和标压下,通入1mol乙苯和9mol水蒸气,平衡时生成苯乙烯 mol。本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列查表计算可

22、得上述反应在873K时的标准摩尔自由能(变): lnK= -rGm/(RT)= -1.726K=0.178本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列解得 转化率: xe(乙苯) = (0.725mol/1mol)100%=72.5% 如果不加入水蒸气,则平衡时 =0.389 =0.725本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列解得 转化率: xe(乙苯)=34.2% 由此可见,通入水蒸气后,使乙苯的平衡转化率从34.2%增加到72.5%。 .思考题 “平衡移动原理 (即Le Chatelier原理)的内容为：“如果对一个平衡体系施加外部影响(如改变浓度、温度及压力等)，则平衡

23、将向着减小此影响的方向移动”。试将本节所介绍的内容与平衡移动原理作一比较。本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列6.7 同时反应平衡同时平衡： 当系统中存在多个反应时，各个化学反应应同时达到平衡，即系统中任一种化学物质的组成必须同时满足每一个反应的平衡常数。 若某些反应组分同时参加两个以上的反应，则称为同时反应。 如果几个反应相互间没有线性组合的关系，那么这几个反应就是独立反应。本科物化PPT-06章_化学平衡-考研试题资料系列例题： 在600K, 101.325 kPa 条件下，将CH3Cl(g)与H2O(g)以1：1物质的量之比的投料比通过反应器时，将同时发生如下反应： CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g) (1)