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1、11.102标准氢电极和标准电极电势国11-21氫电极、标准氢电极和标准电极电势(1)标准氢电极为确定各不同电极的相对电极电势,目前国际上采用标准氢电极作为标准电极,并令其电极电势为零。疋(1)七-=$2勺,5eH+/H2(g)=0氢电极电极电势的温度系数很小。若条件控制得当,电极电势稳定,重现性好。其构造如图11-21所示。它是由镀有铂黑*的铂片浸入a+=1的溶液中,并以P=100kPa的纯净干燥氢气不HH2断冲击到铂电极上而构成的。氢气为一还原剂,氧气或其他氧化剂的存在会影响实验测定,而含砷、硫化物的气体易被铂黑吸附而使它失去吸附氢气的能力(即中毒现象),故氮气通入之前应预先流经碱性没食子
2、酸溶液和碱性高锰酸钾溶液以净化之。*铂黑是由许多微小铂晶体组成的,表面积很大,当光线射入经过不断反射均被吸收,因而呈现黑色。镀铂黑的工艺为:11.5克铂用热硝酸洗过后用HCl:HN03:H20=3:1:4的王水溶解加入2mlHCl得红棕色HPtCl(无水氯铂酸)即成镀液。26在100200mA/cm2的电流密度下,电镀13分钟,得到均匀一致的铂黑镀层。标准电极电势将任意一待测电极(指定为阴极)与标准氢电极(阳极)组成电池,在消除液接电势后用对消法测其电动势,则此电动势的数值和符号就是待测电极电势的数值和符号。例如,298K时以标准氯化银电极与标准氢电极构成一电池:(-)Pt?H2(pe=100
3、kP4)|HCl(a=l)Cl(s)|Ag什)测得电池电动势为0.2224V。则此值即为氯化银电极的标准电极电势。又例如,298K时,以标准锌电极与标准氢电极构成一电池,测得电池电动势为0.763V。但由于电池自发放电时,锌电极上实际进行的是氧化反应,锌电极应为负极。故锌电极的标准电极电势为-0.763V。表11-5列举一些水溶液中标准电极电势的数据。表11-5水溶液中的标准电极电势(298K)电极电极反应酸性溶液(a+=1)Pt,FF-2F(g)+2e-=2F-+2.87PtHO,H+22HO+2H+2e-=2HO222+1.77PtMn2+,MnO-4MnO-+8H+5e-=Mn2+4HO
4、42+1.51Pt,ClCl-2Cl+2e-=2Cl-2+1.3595PtTl+,Tk+Tl3+2e-=Tl+1.25PtBr,Br-2Br+2e-=2Br-2+1.065AgAg+Ag+e-=Ag0.7991PtFe2+,Fe3+Fe3+e-=Fe2+0.771Pt,OHO222O+2H+2e-=HO222+0.682Ptl,I-2I-+2e-=3I-3+0.536CuCu2+Cu2+2e-=Cu+0.337PtHgHgCl,Cl-22HgCl?+2e-=2Cl-+2Hg+0.2676AgAgCl,Cl-AgCl+e-二Ag+Cl-+0.2224PtCu+,Cu2+Cu2+e-=Cu+0.1
5、53AgAgBr,Br-AgBr+e-二Ag+Br-+0.0713Pt,HH+22H+2e-=H20.0000PbPb2+Pb2+2e-=Pb-0.126AgAgI,I-AgI+e-=Ag+I-0.1518CuCuI,I-CuI+e-=Cu+I-0.1852PbPbSO,SO2-44PbSO+2e-=Pb+SO2-44-0.3588PtTi2+,Ti3+Ti3+e-=Ti2+-0.369CdCd2+Cd2+2e-=Cd-0.403FeFe2+Fe2+2e-=Fe-0.4402CrCr3+Cr3+3e-=Cr-0.744ZnZn2+Zn2+2e-=Zn-0.7628MnMn2+Mn2+2e-=M
6、n-1.180A1A13+Al3+3e-=Al-1.662MgMg2+Mg2+2e-=Mg-2.363NaNa+Na+e-=Na-2.7142CaCa2+Ca2+2e-=Ca-2.866BaBa2+Ba2+2e-=Ba-2.906KK+K+e-=K-2.925LiLi+Li2+e-=Li-3.045碱性溶液(a-=1)OHPtMnO,MnO-24MnO-+2HO+3e-=MnO+4OH-422+0.588Pt,OOH-2O+2HO+4e-=4OH-22+0.401PtS,S2-S+2e-=S2-0.447Pt,HOH-22HO+2e-=H+2OH-22-0.82806PtSO2-,SO2-34
7、SO2-+HO+2e-=SO2-+2OH-423-0.93理Hg+HgiCh素瓷图11甘亲电根的结构氢电极装置和实验手续均较麻烦,一般只用作一级基准,实际使用中常用一类微溶盐电极如甘汞电极、氯化银电极和硫酸亚汞电极作为二级基准,这类电极常称为参比电极。(3)参比电极a.甘汞电极甘汞电极是由汞、甘汞(Hg2Cl2)和一定浓度的氯化钾溶液所构成的微溶盐电极。其构造如图11-22(1)所示。此半电池可标记为:甘汞电极制备容易,只需在纯汞表面上加一层氯化亚汞和汞的糊体,充入一定浓度的氯化钾溶液即可制成,放置数日后,电势趋于稳定,故使用极为方便。现在,常作为外参比电极使用。甘汞电极根据所用KCl浓度不同分为三种,数据见表11-6。表11-6常用甘汞电极数据(298.15K)电极类型/(v)Pt,HgHg?Cl?,KCl(0.1moldm-3)0.3338-0.00007Pt,HgHg?Cl?,KCl(1moldm-3)0.2800-0.00024Pt,HgHg2Cl2,KCl(饱和)0.2444-0.00076由表中数据可以看出:饱和甘汞电极配制最为方便,但其温度系数较大。而O.lmoldm-3KCl溶液的甘汞电极温度系数最小,适用于精密测量。商品电极使用比较方便,可直接插入待测溶液中,然而其内阻较大。b.氯化银电极氯化银电极如图11-22所示。将银丝作为阳极在含Cl-溶液中电解沉积上一层
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