DME工艺方案和技术

1、1、二甲醚合成技术二甲醚的生产方法有一步法和二步法。一步法是指由原料气一次合成二甲 醚，二步法是由合成气（co+h2 ）合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。（ 1）一步法一步法是指以合成气为原料，在同一个反应器内甲醇合成和甲醇脱水两步反 应在双功能催化剂上同时进行。反应过程中，由于反应协同效应，甲醇一经生成， 马上进行脱水反应转化成二甲醚，突破了单纯甲醇合成中的热力学平衡限制，增 大了反应推动力，使得一步法工艺的co转化率远高于二步法co的转化率。一步 法具有流程短、设备效率高、操作压力低和co单程转化率高等特点，使得设备 投资费用和操作费用减少。一步法的关键在于选择高活性及高选择性的双功能催 化

2、剂。该催化剂通常由合成甲醇的Cu基催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成。但 采用该方法生成的反应产物分离难度大（h2、co、co2、二甲醚、甲醇、水）， 分离能耗高，同时反应器大型化有难度。一步法分为气相法和三相法。合成气一步法制二甲醚是当前二甲醚技术开发 的方向，虽然目前可研和工程化进展十分活跃，但有真正意义的大规模工业化生 产还没有实现，仍然处于起步阶段。国内以合成气为原料一步合成二甲醚技术均 处于小型工业化阶段，所用装置为千吨级的试验装置，是为大规模生产作技术准 备的，尚未见万吨级的工业化装置。在此基础上比例放大和正规化工程设计是有 困难的，选择一步法在工艺路线上有一定风险。（ 2）两步法两步

3、合成工艺制二甲醚可分为液相法和气固相法。1）液相法液相法的脱水剂为浓硫酸，反应在液相中进行，反应温度小于140170C, 压力为常压。反应式如下：CH OH + H SO T CH HSO + HO + Q32 4 3 42CH HSO + CH OH T CH OCH + H SO3 4 3 3 3 2 4该反应过程具有反应温度低，转化率高，选择性好等优点。但也存在设备腐 蚀和环境污染严重，操作条件恶劣，产品纯度难以保证，投资高，占地面积大等 缺点。国外已基本不采用此法生产，国内亦很少采用。2）气-固相法气-固相法合成二甲醚是国内外都成熟的技术，是目前二甲醚生产的首选技 术。该法是分两步进行

4、的，即先由合成气合成甲醇，甲醇在固体催化剂下脱水制 二甲醚。反应式如下：2CH OH t CH OCH + H O3 3 3 2国内外多采用含Y-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。甲醇的 单程转化率在70-85%之间，二甲醚的选择性大于98%。该法既可以精甲醇为原 料，也可以粗甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟， 装置适应性广，占地面积小，产品后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建 在其它公用设施好的非甲醇生产厂。但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏（以精甲 醇为原料生产二甲醚时才有）、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而 设备投资较大。但

5、目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺 技术，说明两步法有较强的综合竞争力。目前国内外在二步法气-固相反应制二甲醚工艺方面研究较多的有：Davy公 司，Lurgi公司、TEC以及国内的四川天一科技有限公司（原西南化工研究设计 院）。其工艺对比如下表。表3.2.2-4甲醇二步法气-固相反应制二甲m醚技术对比序号比较项目天科DavyLurgiTEC1催化剂Y - Al OY - Al OY - Al OY - Al O2反应器结构23二段冷激式，结 构简单，投资较 低，温升适中， 甲醇单程转化 率咼，脱水反应 选择性好，但催 化剂装填量较 绝热式多。23绝热床反应器， 结构简单，投

6、资 低，但绝热温升 大，反应选择性 差，平衡转化率 较低。23绝热床反应 器，结构简 单，投资低， 但绝热温升 大，反应选择 性差，平衡转 化率较低。23换热式，温 升适中，甲 醇单程转化 率咼，脱水 反应选择性 好，但设备 投资大。3原料粗甲醇粗甲醇粗甲醇，需提浓-4消甲醇耗（t/tDME）1.4051.41.4091.45序号比较项目天科DavyLurgiTEC循环水(t/tDME)808558-蒸汽(t/tDME)141.61.71.15-5工业化1994 年未工业化未工业化2003 年6专利费最低较咼较咼较咼由上表可以看出，三家公司在二甲醚工艺上的能耗指标基本相同，但采用的 反应器有较

7、大的差别。绝热式固定床反应器：结构简单，投资最低，但绝热温升约11OC左右，反 应选择性差，平衡转化率较低。二段冷激式固定床反应器：结构简单，投资较低，绝热温升约70C,二甲 醚选择性高，平衡转化率较绝热式高，但催化剂装量比绝热式多。换热管式固定床反应器：二甲醚选择性最高，催化剂装量最少，但投资高。 如用导热油循环换热，还需另加循环动力，且使用温度受限制。如副产蒸汽则反 应器壳程设计压力高，要设高压气包，投资更高。热载体将反应热移出后还要用 来加热原料等物料。几种工艺都是可行的，但都有反应器的需要，从工艺要求和结构上看，反应 器的难度和要求比甲醇反应器要小，最有可能出现的问题是由于直径的增大，

8、或 分布器设计问题导致反应器的径向气流分布不均匀，造成催化剂的利用率下降， 最终的结果是达不到设计转化率，从而使甲醇循环量增加，能耗略有增加，由于 催化剂热稳定性好，径向气流分布不均匀不会引起催化剂的损害。天一科技有限公司所用的冷激式反应器绝热温升小，对于催化剂寿命的延长 以及副反应的减少更加有利，有利于降低装置的操作费用。同时天一科技有限公 司在二甲醚的工业化上具有很大的优势，目前已在国内建成多套二甲醚装置，同 时专利费用较低，推荐采用其技术方案。流程从中间罐区来的原料甲醇经甲醇泵送至二甲醚合成单元。原料甲醇中先抽出 一小股进入尾气洗涤器，充分吸收甲醇-水塔尾气中所含二甲醚，然后由溶剂泵 增

9、压返回甲醇进料。原料甲醇与自循环泵来的回收甲醇混合后先经甲醇预热器预 热，然后进入甲醇气化分离器。在甲醇气化分离器中由中压蒸汽冷凝提供甲醇气 化的热量，气化后的甲醇经气气换热器加热后进入DME反应器（开车时入塔气 经开工加热器由高压蒸汽加热）。气相甲醇在催化剂的作用下，发生脱水反应， 生成二甲醚和水，同时生成少量的CO、co2、h2、ch4和其它副产物。出塔的 合成气经气气换热器预热甲醇气体回收热量后，再进入甲醇-水塔再沸器进一步 回收热量，然后经甲醇预热器预热原料甲醇，最后合成气经DME冷却器由循环 水冷却后进入DME塔进料罐，气相直接进入DME塔，液相经DME塔进料泵进入。 DME塔以中压蒸汽为再沸器热源，塔顶气体经DME塔回流冷却器用循环水冷却 后进入DME塔回流槽，液相经DME塔回流泵送回DME塔做回流液，不凝气与甲 醇-水塔回流罐不凝气合并后送入尾气洗涤器回收