聚氨酯合成工艺

1、200万米/年聚氨酯合成革厂的工艺设计摘要聚氨酯（PU）合成革属于聚氨酯弹性体的一类，其工业化工艺生产方法主要有干法和湿法两大类。通过对PU合成革的发展历史、性能、应用市场的了解，确定年产200万米聚氨酯合成革的生产工艺设计。主要从其生产配方、生产工艺流程开始设计,进一步进行PU合成革生产中的物料衡算和能量衡算。从而确定聚氨酯合成革生产的技术参数、工艺流程和主要设备的选择。同时还对聚氨酯合成革生产企业的三废处理和安全技术进行设计。关键词：聚氨酯（PU） 合成革 干法 湿法AbstractPolyurethane synthetic leather (PU) belongs to a class

2、 of polyurethane elastomer, the industrialized production method mainly has two kinds of dry and wet. Through the synthetic leather development history, performance, application market understanding of PU, determine the design process with an annual output of 2000000 meters of polyurethane synthetic

3、 leather. Mainly from the production formula, process design; further PU synthetic leather material balance in production and energy balance. In order to ，determine the parameters of polyurethane synthetic leather technology, production process and main equipment selection. At the same time also syn

4、thesis design leather waste treatment and safety technology production enterprise of polyurethane.Keywords：polyurethane(PU) Synthetic leather dry process wet process 第一章 综述1.1聚氨酯聚氨酯合成革的原料聚氨酯(以下简称为PU)树脂是聚氨基甲酸酯的简称。它是一种分子主键上含有许多重复的NCO基团的高分子化合物，通称聚氨基甲酸酯。一般PU由多元异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应制得。 PU是一种性能良好、用途广泛，介于橡胶与塑料

5、之间的新型合成材料。它被用来生产(泡沫)塑料、弹性体、纤维、涂料、粘合剂、密封料、铺装材料、合成革等。1.2 聚氨酯合成革中国的聚氨酯合成革生产真正意义上的开始是1983年山东烟台合成革厂（即现在的烟台万华集团）从日本引进聚氨酯合成革的生产技术及设备，而PVC人造革的生产，最早可追溯至1959年的辽源市塑料厂。但是中国人造革、合成革行业真正意义上的发展是在改革开放后实现的，特别是最近十年，人造革、合成革行业进入快速发展时期，行业整体平均每年都保持1520的快速增长。无论是生产线的数量还是生产量在世界范围内都处于领先地位，到目前为止中国已成为世界上人造革、合成革的生产与使用大国。中国人造革、合成

6、革生产企业主要分布在浙江、江苏、广东、福建和山东等沿海省市，自改革开放以来，随着国外先进工艺设备的相继引进，行业技术状况、产品、档次都有较大提高，干法PU、湿法PU等合成革生产技术发展迅猛。聚氨酯合成革是目前世界上时兴的皮革制品代用材料之一。PU合成革具有许多聚氯乙烯合成革所不能比拟的优点，即它具有手感柔软、光泽自然、颜色柔和、耐寒、耐老化、耐磨损、屈挠性能好、透气性好、机械性能好、剥离强度高等物理性能和不闷汗、可洗涤等使用性能以及便于加工的特点，是代替天然皮革较为理想的代用材料。PU合成革目前主要应用于各种鞋类、衣料、各种家具和汽车、各种箱包袋类以及其他许多用途。1.3聚氨酯合成革行业分析1

7、.3.1聚氨酯合成革发展概述（1）国外国外干法PU合成革于六十年代初期开始生产。早期产品在意大利、西班牙、日本等国投产。从七十年代开始它以每年约20的速度增长。是目前工业品生产中发展速度较快的品种之一。湿法PU合成革是1963年在国外市场上出现的，这种湿法合成革的性能、结构与干法合成革相比，在透气性能及外观质量方面有明显的改进，可与天然皮革相媲美。七十年代末期和八十年代初期，国外市场兴起的各种品种、各种厚薄、各种规格的织物布基(多为起毛布)的湿法PU合成革，解决了无纺布湿法合成革工艺复杂、成本高、价格贵、品种单一的缺点。其产品的工艺设备简单，投资费用低，产品的品种多、用途广泛、价格便宜，目前是

8、世界合成革市场具有生命力的产品，同时也是我国国内市场急需升级的换代新产品。八十年代以来，PU合成革在西欧、美国、日本得到了迅速发展。随着产量的不断增加，产品的花色、品种也不断更新换代。后来欧、美、日开发生产了PU超级鹿皮绒，成为当今市场上的热门货。 （2）国内我国从七十年代后期开始生产PU合成革，1979年在广州人造革厂有了第一个PU合成革生产装置，这一年就是我国PU合成革生产的开始。烟台合成革厂从日本引进年产3O0万平方米PU合成革的生产转置在1984年底试生产结束并通过国家级验收。后来，国内各地区积极引进技术和设备争相上此产品，国内有4家工厂与外商签订定引进湿法PU合成革生产线，利用我国技

9、术和设备投产的生产线有10条。由于意大利PU合成革设备和技术先进价格较便宜，当前我国大多数引进的是意大利的生产线。目前，我国已建成4O多条采用干法或湿法生产PU合成革的生产线。八十年代全国合成革的生产能力已达每年2亿平方米左右，尽管如此人均产量尚不足0.2平方米。然而由于PU树脂的生产厂数较少，PU合成革的原料供不应求而依靠进口，其原料得不到保证使开工率很低，产品的花色品种也并不多，所以有待于进一步开发。随着我国人民生活水平的不断提高，人们对皮革制品的需求将会越来越太，而天然皮革的发展受到一定条件的限制，PU合成革的需要量将不断增长。然而我国PU合成革的产量很低，从而使PU合成革工业发展具有一

10、定的背景。1.3.2聚氨酯合成革的发展方向从源头上杜绝污染，对于聚氨酯合成革行业来说已经迫在眉捷，环境保护可谓是聚氨酯合成革的首要发展方向。由于水无毒、无污染、并且节能，因此它是溶剂的理想替代品。所以，开发水性聚氨酯合成革浆料成为目前聚氨酯树脂的主攻方向。目前，国内的许多厂家和化工设计院都在进行水性聚氨酯树脂的研究，也开发出许多的水性聚氨酯树脂牌号，但规模都较小，最大也只有几吨左右的规模。并且应用范围比较狭窄，在性能上还够完善。例如温州环宇高分子材料有限公司，通过长期不懈的努力，已成功开发出国内首创的环保型聚氨酯合成革树脂产品。其主攻方向为：（1）开发出适应于国内现有合成革厂家的生产工艺、条件

11、，替代传统溶剂型的PU树脂浆料，从根本上杜绝污染。（2）以水为溶剂，替代DMF、MEK等大量有毒溶剂，且不改变薄膜的特性及功能，提高透气性、耐磨性。绝对易燃、无毒、无污染。（3）制备各种规格、不同模量的产品，以满足不同用途的客户需求。（4）合成各种档次要求的浆料：如普通型、耐光型、耐磨型、耐低温型等以满足不同层次的需求。要从根本上解决人造革合成革行业的污染问题，就要大力推广使用水性聚氨酯浆料。国外现在已在减少溶剂型聚氨酯浆料的使用量，而水性聚氨酯浆料的使用量则在逐渐上升，一方面是国外比较注重环保，另一方面，国外的水性PU的研究起步较早，水性PU的品种也较多，性能也较好。不过可以肯定的是，中国人

12、造革合成革行业推广使用水性聚氨酯是大势所趋。后处理工艺也是聚氨酯合成革的环境保护的一个重要方向，后处理工艺种类繁多并不断地有所更新，大多采用同皮革后处理和纺织品有关加工处理相似的工艺。包括表面涂饰（包括喷涂）、印刷、压花、磨皮、干揉、湿揉、植绒等。聚氨酯合成革的另外一个重要发展方向就是新产品的开发，因为现阶段普通聚氨酯合成革用树脂已经不能满足人们的需要。一方面要充分利用不同的后处理工艺，增加产品种类，尽量实现产品的差别化生产；另一方面，要加强技术创新，要特别注意新型功能性助剂、新型原材料、新型生产工艺在合成革行业的应用，开发适合市场需求的高性能多功能合成革，如抗菌防霉除臭合成革、纳米光触媒合成

13、革，防水透湿合成革，阻燃高剥离合成革等。例如，纳米增强聚氨酯技术则是提高聚氨酯合成革用树脂性能的一个行之有效的方法。纳米复合聚氨酯树脂制成革后将具有更好的回弹性、耐磨性、低温抗折性、高温热稳定性，可广泛应用于服装、箱包、鞋革等制造业。在合成革产品中，例如高档的聚氨酯变色合成革成为一种时尚新产品。PU变色合成革是采用加入了变色粉的特殊PU树脂制造的，变色粉没有弹性，当这种PU革在拉伸、弯曲、折叠等外部应力作用下，PU膜层中的变色粉会呈现其本身的白色，结果在革形变部位呈现颜色变化。外力消除后，革面颜色又会自然地恢复如初。烟台华大化学工业有限公司研制出的两种PU变色树脂601BL和601BH，制得的

14、变色革变色自然柔和，手感好，膨润变形性能好。例如国际市场上出现的超细纤维聚氨酯合成革，它是采用与天然皮革中束状胶原纤维结构与性能相似的超细纤维制成具有三维网络结构的高密度无纺布, 再填充性能优异且具有开式微孔结构的聚氨酯加工处理而成，被称之为第三代人工皮革。其三维结构网络的无纺布为合成革在基材方面创造了赶超天然皮革的条件。该产品结合新研制的具有开孔结构的PU浆料浸渍、复合面层的加工技术，发挥了超细纤维巨大表面积和强烈的吸水性作用，使得超细级PU合成革具有了束状超细胶原纤维的天然皮革所固有的吸湿特性，因而不论从内部微观结构，还是外观质感及物理特性和人们穿着舒适性等方面，都能与高级天然皮革相媲美了

15、。这种聚氨酯合成革在外观、机械强度、弹性、耐化学物质稳定性方面都与天然皮革十分相似。此外，超细纤维合成革在耐化学性、质量均一性、大生产加工适应性以及防水、防霉变性等方面更超过了天然皮革。1.3.3聚氨酯合成革前景展望当今社会，合成革代替真皮已成为势不可挡的潮流，合成革行业的发展前景广阔。首先，日常生活中花色品种繁多的合成革制品随处可见，如室内装饰、沙发面料、汽车内饰、服装、鞋类、球类和箱包等等。并且，由于合成革具有性能优良，可大规模生产等优势，其在国民经济各行业中的应用越来越广，应用领域不断扩大，行业发展潜力巨大。其次，由于国内企业不断涌现，所以生产总量将快速扩张。近几年来，我国合成革行业在生

16、产企业数和生产设备数上得到大幅提高，产品产量连年以超过10%速度快速增长，使中国成为世界合成革第一生产大国，产量占到全球比重的20%以上。同时，出口贸易也逐年攀升。聚氨酯合成革作为人造革、合成革中性能最为优异的品种，应用空间不断广阔，其发展前景可谓非常良好。特别是超细纤维聚氨酯合成革，将成为未来市场主导产品。不过由于新近超纤革的投资建设和异军突起，产能将持续扩大，市场供大于求的局面仍将持续，近几年内将会形成类似目前普通革的市场局面，同质现象严重，价格竞争激烈；同时，随着人们消费观念的转变和下游制品业的要求提高，许多应用领域内的消费需求将随着合成革档次的提高和差异化功能性的增加而越来越大，如汽车

17、革、家具革、球革等。所以，企业必须只有不断加强技术创新，只有这样才能不断提升竞争力。 我国聚氨酯合成革行业特点：我国聚氨酯合成革行业已成为一个新兴的颇有发展潜力的产业，该行业突出的特点表现为以下几个：（1）我国聚氨酯合成革行业具备显著的劳动力成本优势。 我国是人口大国，人力资源相当丰富，人力资源成本相当低。在我国合成革行业，这种优势将继续保持甚至扩展。（2）我国聚氨酯合成革发展迅速，市场日益拓宽，增长潜力巨大，近几年来，我国聚氨酯合成革行业不断发展，不仅生产企业装备生产线不断增长，而且产品产量连年增长、品种花色年年增加。（3）聚氨酯合成革工业在短期内将会有阵痛存在 。虽然我国聚氨酯合成革工业的

18、发展前景是好的，但是由于合成革工业最早是由落后的手工业发展而来的，没有形成产业集群优势，在技术水平、发展观念方面均与发达国家存在较大的差距。另外，国外大公司的入驻对本土品牌造成不利影响。（4）我国聚氨酯合成革工业对外依存度较大。据调查数据显示：在我国大大小小的聚氨酯合成革行业及其相关行业企业中，有37.5的企业出口额占据了整体销售额的2050，有8.3的企业出口额占据了整体销售额的5080，出口依存度非常大。1.3.4 我国聚氨酯合成革行业发展展望（1）提升产品品质，走中、高端市场在众多纷杂的市场竞争中，单纯的价格战已经失去优势，关键要靠技术的难度来提升产品的价值。例如部分特色产品如下： 高剥

19、离软质PU合成革； 耐水解PU合成革； 耐水解、耐磨耗球皮系列：篮球、足球、排球； 超细纤维PU合成革； 透湿防水PU合成革等（2）品牌意识建立，加强营销手段若想进军高端市场，均需通过相关的认证，包括：品质认证、管理认证、环境认证等等。如果国内合成革业能树立起良好品牌形象，市场的需求量将是巨大的。（3）发展合成革用水性树脂及水性生态合成革随着世界各国对环保的日益关注，相关防污治污的法律法规的日益严格。因此，合成革产业要升级，环保要先行。水性生态合成革产业化为其他合成革企业的产业升级提供了学习的方向和标准，也为我国合成革产业升级带来了希望。 1.4 聚氨酯合成革产品标准1.4.1 范围 本标准规

20、定了聚氨酯合成革的产品分类、要求、试验方法、检验规则及标志标签、包装、运输、储存，适用于针刺非织造布经聚氨酯树脂湿法加工、溶剂萃取以及系列后整理工艺制成的具有中空藕状纤维结构的聚氨酯合成革。 1.4.2 产品分类 产品按用途分类，见表1-1。 表1-1类别用途类箱、包、带、家用革等类球类用革类鞋面用革1.4.3 规格要求（1）产品厚度、宽度偏差和长度偏差应符合表1-2要求。 单位：毫米表1-2类别厚度及偏差宽度及偏差每卷长度偏差厚度偏差宽度允许偏差类1.100.10130015不允许偏差类1.40类1.45（2）每卷段数和最小段长应符合表1-3规定。 表1-3 每卷长度每卷段数最小段长25m/

21、卷4段1m25m /卷-40m/卷6段1m40m/卷8段1m1.4.4外观要求应符合表1-4 表1-4 序号项目要求1花纹较清晰2色差，级3-43平滑性轻微不平滑4脱层、气泡不允许5熔融、脏污、浮斑和皱折等明显分散性缺陷在1m范围内，缺陷面积不超过0.05，每卷累计缺陷面积不超过0.96皱折、色道等明显等连续性缺陷距两侧边缘15cm以内允许一侧出现连续性缺陷；幅宽内允许出现一条缺陷宽度3cm的线道1.4.5 产品物理性能要求 应符合表1-5规定。 表1-5 序号项目指标类类类1表密度g/cm20.650.650.652拉伸负荷N/cm4050553断裂伸长率 %2020204断裂负荷N2030

22、305剥离负荷N/25cm29496肩裂性高度 mm7负荷 N497耐折牢度20万次无裂纹2.5万次无裂纹8表面颜色分度级干摩擦4湿摩擦3汗液摩擦39湿透度 mg/cm2.h1.51.510吸水度 151511耐水度 水压14.7kpa表面无水珠12耐热粘着性 级41.5项目可行性分析 （1）年产200万米聚氨酯合成革项目为中小型项目，投资回收期较短，污染容易控制，投资风险小。根据目前中国聚氨酯合成革生产行业概况分析知其具有很大的可行性。（2）生产水性聚氨酯合成革浆料的原料国内易得，主要原料国内均可购买到；生产水性聚氨酯合成革浆料的工艺技术路线成熟、可靠，为100以内常压操作，设备定型、通用，

23、生产周期短；本工艺生产采用全料进，全料出。（3）在生产聚氨酯合成革时，主要溶剂（DMF、TOL、MEK）国内均可购买到；聚氨酯鞋用合成革生产工艺比较成熟，可连续化生产。（4）生产聚氨酯合成革时，其三废处理工艺先进，保证排污达到国家标准。（5）生产聚氨酯合成革时，其工艺注重资源利用与环境保护，投资利润率高，经济效益十分明显。第二章 聚氨酯及聚氨酯合成革生产原料前言聚氨酯合成革的主要生产原料是聚氨酯树脂和基布，生产中要使用的主要有二甲基甲酰胺（DMF）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、丁酮（MEK）、甲苯（TOL）、1,4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）、乙二醇（EG）

24、以及在合成革生产中的一些添加剂（如渗透剂、流平剂、填充剂、消泡剂、染色剂）等。聚氨酯聚氨酯（PU）是含有氨基甲酸酯（-NHCOO）基团的聚合物，通常由异氰酸酯（含有NCO 基团）或其加成物与含活泼氢（主要是羟基中的活泼氢）的多元醇反应而成。聚氨酯具有强度高、耐磨性、耐屈挠性、耐低温性、耐油、耐化学品性能优异等特点。聚氨酯树脂制成的产品应用广泛，其产品与品种逐年递增，在材料工业中占有相当重要的比例。因此，各国都竞相发展聚氨酯树脂工业。2.2.1聚氨酯生产的主要原料（1）异氰酸酯依据产品的用途不同选用不同的异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯（TDI），分为2,4和2,6两种异构体，一般使用混合比例为80/

25、20（TDI-80）和65/35（TDI-65）的两种，可用于软质到硬质泡沫制品；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），用于半硬和硬质泡沫制品。异氰酸酯是一类反应性极强的化合物，因其含有“NCO”基团，性质非常活泼，不但可以与有活泼氢的化合物发生加成反应，而且还能在受热或催化剂作用下发生自聚和脱羰等反应。异氰酸酯具有毒性，能与人体的蛋白质反应，空气中的极限充许浓度为0.0002%，故此，生产时要特别注意。（2）多羟基化合物聚醚：常用的聚醚是以环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃等环氧化合物为单体。用丙二醇、丁二醇、甘油等多元醇或乙二胺、三乙胺等胺类化合物为起始剂，进行开环聚合而制得的产物。聚酯：以羟基为端基

26、的聚酯是相对分子质量在10003000之间的过量多元醇与二元酸反应的液体产物。最常用的二元酸为已二酸，最常用的多元醇为乙二醇。其中二元醇与二元酸合成的线型聚酯主要用于软质PU，二元醇与多元醇合成的支链型聚酯主要用于硬质PU。聚酯多元醇是PU合成的主要原料之一。（3）其他催化剂：有胺类和锡类。胺类如三乙烯二胺、N-烷基吗啡啉等，有机锡类如二月桂酸二丁锡，一般两者复合加入。交联剂及扩链剂：常用的有甘油、三羟基甲基丙烷及季戊四醇等。稳定剂：常用的是水溶性聚醚硅氧烷。2.3 聚氨酯合成革2.3.1树脂聚氨酯合成革的生产中，使用的聚氨酯树脂有I液型树脂浆料、II液型树脂浆料、粘合层浆料。一般来说，I液型

27、聚氨酯是由含有活泼氢的高分子量化合物，含有活泼氢的低分子量化合物（即扩链剂）以及二异氰酸酯化合物制造出来的。其分子结构可分两部分，一部分是以含有活泼氢的高分子量化合物为基础，称之为软链部分；另一部分是含有低分子量化合物和二异氰酸酯相连结的形式，称之为硬链部分。II液型树脂是由含有活泼氢的高分子量化合物和二异氰酸酯进行加成聚合反应得到的，其末端上具有反应性的羟基。II液型聚氨酯树脂本身不能成膜，即使成膜也是低物性的皮膜。粘合层浆料可归属于II液型树脂浆料。通常干法聚氨酯革要求表面处理层光滑耐磨，耐弯曲性好，耐溶剂性好，有良好的重复涂敷性，颜料分散均匀、展色性佳的等等特点。因此，凝集力高的I液型树

28、脂最为合适。而湿法聚氨酯革的多孔层在水中要求有快速凝固性，所以同样用分子内高凝集力的热塑性的I液型树脂。粘结层要求和基布粘接性好，柔软，耐水解性好，所以最好采用凝集力低的，而且与异氰酸酯等交联剂在交联促进剂存在下并用的热固型的II液型聚氨酯树脂。为了提高其物理性能和粘接性，可利用其末端反应的羟基和交联剂通过交联促进剂进行交联反应，形成网状结构，可以得到高物性皮膜。皮膜的物理化学性能是由II液型聚氨酯树脂中的含有活泼氢的高分子量化合物的组成、分子量的大小、交联剂的用量所决定的。所以交联剂、交联促进剂等在配合时的添加量、固化条件、熟化条件等对皮膜物性有很大影响。通常选择树脂牌号时主要根据其综合质量

29、数据指标而定，如溶剂组成、伸长率、抗拉强度、模量等。2.3.2基布（1）基布的种类和应用聚氨酯合成革所用基布主要有：非织造布（俗称无纺布，分为针刺型与非针刺型两种）；机织布（分为平织布、斜纹布、缎纹布、绒毛布）；针织布（分为纯棉、维棉 、涤棉 、纯化纤针织布）。其中无纺布是使用最多的基布。干式聚氨酯合成革常用针织布或平织布及单面起绒布；湿式聚氨酯合成革常用合成纤维无纺布。通常起毛布又分为纯棉起毛布和混纺起毛布，根据鞋材、服装、及包用材的不同，而设计厚度、经纬纱织密度及成品所要求的断裂强度、断裂伸长率、及撕裂强度、涨破强度等指标。（2）基布的性能要求聚氨酯合成革所用基布是决定其最终产品质量和档次

30、的一个主要因素，基布的织造方式和结构、基布纤维的种类都会影响聚氨酯合成革产品的质量。通常合成革对基布的要求有以下几点： a、基布表面必须平整，厚度、起绒密度、长度、色泽等要求均匀一致。b、基布表面无线头、疙瘩、无孔洞等异常，接头处平整牢固。c、参照技术质量标准，进行批次抽检测试 d、要能经受住人造革生产时较高的加工温度，基布若是织物需保证经纬方向强度接近，若是无纺布，必须保证纵横方向强度一致。2.3.3溶剂（1）溶剂的作用聚氨酯合成革的生产过程中所使用的溶剂有着很重要的作用。首先，它是溶解树脂，形成适合于配制一定粘度的、可供涂覆、浸渍及表面处理的混合液的液体；其次，一些溶剂常常用来作为制备聚氨

31、酯树脂的反应介质；而且一些溶剂又常常用来配制色浆，用于聚氨酯合成革产品的染色、印刷、涂饰等。（2）溶剂的选择聚氨酯合成革对溶剂的要求较高。在选择使用溶剂的时候，除了考虑其溶解度、挥发速度的共性以外，主要还要考虑涂布液中异氰酸酯基的特点。选择溶剂时应注意以下两方面：首先，溶剂中不能含有与异氰酸酯基反应的物质。如过含有的话将会使聚氨酯变质而不能使用，所以醇、醚类溶剂不能使用。其次，是水的影响，普通工业级溶剂实际上或多或少都含有些水分。由于溶剂与水之间具有一定的溶解度，这样容易使水分与异氰酸酯基发生反应，而消耗不少异氰酸酯，因此不论是在树脂制备过程中，还是稀释配料过程中，都必须用无水的溶剂。所以聚氨

32、酯合成革所选择的溶剂要求不含杂质或杂质极少。一般选用工业一级品溶剂，其纯度在99%以上。使用时现用现配，配成的浆料不能存放时间太长，特别是II液型树脂混合液，以免吸潮，使浆料变质。这是合格生产聚氨酯合成革的一个重要因素。2.3.4离型纸目前我国国内离型纸还没有工业化生产，主要依靠从国外进口。世界上生产离型纸的厂商主要是：美国沃沦公司、英国维金斯公司、意大利宾达公司、日本创研株式会社、旭辊株式会社、大日本印刷株式会社等。各公司的主导产品品种各不相同。 （1）离型纸分类按用途分：聚氯乙烯人造革用纸 聚氨酯合成革用纸。按花纹分：平面纸 压纹纸。按光泽度分：高光型 光亮型 半光亮型 半消光型 消光型

33、超消光型。按材质分：硅系纸（表面涂敷有机硅聚合物，耐温190） 非硅系（表面涂敷丙烯聚合物，耐温150） 特殊用纸（仅聚氯乙烯人造革用）。（2）离型纸的性能要求a、强度：由于在涂布后，紧接着进入烘箱干燥，使得其温度较高。在多次使用中要求离型纸必须有足够的强度，最重要的撕裂强度。b、耐溶剂性：在合成革与人造革的生产中，经常使用到多种溶剂，要求离型纸既不溶解也不溶胀。c、表面均匀性：离型纸必须保持一定的离型均匀度及光泽度，平面纸的平滑度及厚度要保持一致。d、合适的剥离强度：离型纸要有适当的剥离强度，如果剥离太困难会影响到离型纸的重复使用次数。如果剥离太容易，在涂布及复合时容易引起预剥离，从而会影响

34、产品质量。 2.3.5着色剂（1）着色剂的种类和应用着色剂可分为染料和颜料两大类。两者主要区别是溶解性不同。染料可溶于水、油、各种有机溶剂等。染色能力强，色泽鲜艳，但耐热性、耐光性和耐溶剂性差。在合成革的加工温 度下易分解，在制品的使用过程中容易渗出，迁移而造成串色和污染。颜料一般不溶于水、溶剂，在合成革中分散成细微颗粒，由其表面的遮盖作用而着色。它和染料相比较，透明性、鲜艳性稍差，但耐热性、耐光性好，不易迁移渗出。颜料可分为有机颜料和无机颜料两类。无机颜料具有优良的耐热性、耐光性和耐溶剂性，而且原料易得，制造简便，价格低廉，但其透明度、鲜明性差、色泽暗淡、相对密度大。有机颜料具有介于无机颜料

35、和染料之间的综合性能，耐热性、耐光性及分散性不及无机颜料，但色泽鲜艳、分散性好。（2）着色剂的性能要求理想的着色剂在人造革与合成革的生产中应具备如下性能要求： a、理想的着色剂应具有色泽鲜艳、着色力强、分散性好、不凝集的特点。 b、理想的着色剂耐热性要好，在树脂加工温度下和最高使用温度下应具有良好的热稳定性，不变色、不分解的性能。c、理想的着色剂耐溶剂性要好，与溶剂接触后不会因溶剂而迁移、串色。 d、理想的着色剂耐迁移性要好，要求着色剂在树脂中不会发生色迁移，并且颜料不会析出。 e、理想的着色剂耐化学稳定性要好，应具有良好的耐酸碱性，还要求与树脂中其他助剂不会发生化学反应。 f、理想的着色剂要

36、求无毒、无臭、不含有对树脂有影响的杂质。2.3.6其他助剂（1）木质粉（MCC）在单涂覆法中使用一定量的木质粉，既能降低产品成本，又能在凝固过程中起到骨架的作用，不同型号厂家的木质粉，其膨胀系数不同，这样便在同等其他材料相同的情况下，其粘度值均不相同，也直接影响到产品的质量及相应的成本，木质粉的细度要求一般要达到400目以上。（2）渗透剂a、阴离子表面活性剂（OT-70，C-70，C-90）：具有亲水性，主要起到加快DMF与水的交换速度，提高生产速度，同时使泡孔细密化。渗透剂可生成球形泡孔结构，增加回弹性、透气性、透湿性。一般加入量在0.5%2.5%之间，如果加入量过多，涂层易反卷，平滑性下降

37、。b、非离子表面活性剂（S-80）：具有疏水性，可推迟表面的凝固速度，因而可使内部的DMF与水更快地交换，可生成针状的泡孔结构，加入量为1%3%，过大时会影响生产速度。（3）消泡剂主要成分为液体有机硅，主要作用是消除浆料中的空气，减少贝斯表面针孔。一般的有机硅油与DMF的相溶性差，不宜应用。设计配方时，应选用与DMF有一定相溶性，消泡能力强的专用助剂。用量一般在0.51份，用量太少不起作用；用量过大时因与DMF相溶性差，会使合成革表面有凹凸不平现象出现。（4）流平剂流平剂也是一种改性的有机硅助剂。主要作用是改善贝斯表面的平整性，增加树脂与基布间的亲合性。用量一般为树脂质量的0.1%左右。 另外

38、，还有些填充剂比如轻质碳酸钙等。2.4 物料参数2.4.1甲苯二异氰酸酯（TDI）有2，4-TDI和2，6-TDI两种异构体。按两种异构体含量的不同，工业上有三种规格的产品：(1)TDI-65含2，4-TDI65、2，6-TDI35；(2)TDI-80含2，4-TDI80、2，6-TDI20，此规格最为常见；(3)TDI-100含2，4-TDI100。无色或浅黄色透明液体，有刺激臭味，在紫外线照射下变黄。与乙醚、二甘醇、丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、煤油、橄榄油混溶。能与含羟基的化合物、水、胺和具有活泼氢原子的化合物反应生成氨基甲酸酯、脲、氨基脲等。物性参数如下：表2-1 TDI的物性参数项目TD

39、I-100TDI-80TDI-65凝固点/19.52211.5143.57相对密度（20/4）1.22沸点/251（101kPa）,120（1.33kPa）, 100（0.47kPa）蒸气压/Pa1.33(20),2.7 (25),7.46 (35),16.0 (45)蒸气相对密度6(以空气相对密度为1计)闪点/127（2，4-TDI闭杯），132开杯爆炸极限V/%0.9%9.5%蒸发热/(kj/kg）369(120)，365(180)比热容/kj/(kg*k)1.46(20)，1.71(100)折射率（20）1.569NCO质量分数/%48.2黏度（20）/mPa*s3.2自燃温度/6202

40、.4.2二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）一般有4,4 、2,4 、2,2 MDI三种异构体，而以4,4-MDI为主。没有单独的2,4 、2,2 MDI产品。一般纯的MDI就是指4,4-MDI，其含量在99%以上。MDI常温下为淡黄色熔融固体，有强烈刺激气味。溶于丙酮、苯、煤油、硝基苯。工业品为深褐色黏稠流动液体。用于生产聚氨酯塑料、聚氨酯弹性体；还可用于制造合成纤维、合成革、无溶剂涂料等。物性参数如下：表2-2 MDI的物性参数项目指标项目指标外观白色固体黏度（50）约5mPa.s相对分子质量250.26蒸气压25约0.001PaNCO质量分数33.5%45约0.01Pa熔点/3943100约2

41、.6Pa沸点0.67kPa196凝固点/38101.3 kPa364比热容（40）1.38 J/(g.k)相对密度201.325熔化热101.6j /g相对密度501.182燃烧热29.1kj/g折射率（50）1.5906闪点（COC开杯）2002182.4.3二甲基甲酰胺（DMF）无色透明液体，为极性惰性溶剂。熔点-61、沸点152.8、相对密度d4250.9445、折射率nD251.4269、闪点70（开杯）58（闭杯）、蒸气压346Pa（20）或490Pa（25）、自燃点445。除卤化烃以外能与水及大多数有机溶剂以任意比互溶。有吸湿性，遇明火、高温可引起燃烧爆炸。DMF是优良的有机溶剂和

42、重要的化工原料，用作PU、PAN、PVC的溶剂，在石油化工中亦用作萃取剂。2.4.4己二酸（AA）白色无味的结晶固体粉末，微溶于水，易溶于酒精、乙醚等有机溶剂。可与碱反应，也可以发生酯化、酰卤化、酰胺化和还原等反应。与二元胺、二元醇发生缩聚反应。主要用作尼龙66和工程塑料的原料，也用于生产各种酯类产品。用作增塑剂和高效润滑剂。还用作聚氨基甲酸酯弹性体的原料，以及食品和饮料的酸化剂。聚氨酯是己二酸一个重要应用领域。物性参数如下：表2-3 AA的物性参数项目指标项目指标外观白色晶体蒸气压18.510Pa相对分子质量146.14159.5133Pa熔点/151.5153240.55.33Pa沸点（分

43、解）337.5熔化热238.5kj/kg密度20（固）1.360 g/cm3比热容 固体1.59 J/(kg.k)50（液）1.093 g/cm3 液体2.26 J/(kg.k)松装密度0.650.73 g/cm3自燃温度422紧装密度0.800.93g/cm3闪点 COC210溶解度（25）1.4g/100g水 TCC196黏度（25）4.5mPa.s2.4.5乙二醇（EG）别名甘醇，无色、无臭的黏稠液体，味略甜，易吸水，可燃。能降低水的冰点，能与水、乙醇、丙酮、醛类、醋酸等混溶。微溶于乙醚、几乎不溶于苯。工业上由环氧乙烷直接水合制得，环氧乙烷直接水合法是目前工业规模生产乙二醇的唯一方法。主

44、要用于生产聚酯树脂、醇酸树脂、增塑剂、防冻剂，也用于化妆品及炸药等。在聚氨酯领域，乙二醇主要用于合成聚酯多元醇，还用于聚氨酯扩链剂等。物性参数如下：表2-4 EG的物性参数项目指标项目指标外观无色透明液体闪点（开杯）116相对分子质量62.1表面张力（20）47.748.4mN/m黏度（20）21mPa.s比热容（20）2.35 J/(kg.k)沸点（分解）196198熔解热187.025J/g密度（20）1.112 g/cm3蒸发热799.14J/g凝固点-11.5-13自燃点 400412.8折射率（20）1.4318摩尔生成热-452.3 kJ/mol蒸气压（20）13Pa熔点-12.6

45、2.4.6丁二醇（1，4-BDO）无色油状液体，可燃，能与水混溶；溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。毒性及防护：有毒，生产设备应密闭，防止泄漏，操作人员穿戴防护用具；皮肤有创伤者严禁与本品接触。包装及储运：采用铝、不锈钢、镀锌铁桶或塑料桶，或以槽车按易燃有毒物品规定储运。在密闭包装和不遇热条件下贮存时间不受限制；自然条件下，不爆炸，不自燃，但具可燃性。物性参数如下：表2-5 BDO的物性参数项目指标项目指标外观无色油状液体燃烧热2585kJ/mol相对分子质量90.12引燃温度354羟值1245mgKOH/g表面张力45.27mN/m沸点228230临界温度446密度20/1.017 g/ml

46、临界压力4.26MPa25/1.0154 g/ml闪点 闭杯121折射率20/1.4460 开杯15525/1.4446沸点（减压蒸馏）黏度 2091.6 mPa.s200133.3P a1872571.5mPa.s100133.3P a1705023 mPa.s20133.3P a133凝固点（纯品）20.210133.3P a118（含水0.5%）192133.3P a102熔化潜热16.3kJ/mol比热容（20）2.2kJ/(kg.k)蒸发热（203.556.5 kJ/mol2.4.7甲苯（TOL）无色透明易挥发液体，有类似苯芳香气味。熔点-95、沸点110.8、自燃点536、相对密度

47、（20/4）0.866、折射率1.4967、闪点（闭杯）4.4、表面张力28.4 mN/m。不溶于水，能与乙醇、乙醚、丙酮、氯仿等混溶；可燃、易爆，爆炸极限1.27.0(体积)。化学性质活泼，可进行氧化、磺化、硝化和歧化反应、以及侧链氯化反应。主要由催化重整轻石油馏分经蒸馏分离制得，也可从煤焦化副产品粗苯馏分中提取。甲苯主要用作有机合成的原料、高辛烷值汽油添加剂和溶剂。在聚氨酯合成革领域，主要用于干法PU革树脂的溶剂。2.4.8丁酮（MEK）又称甲乙酮、甲基乙基酮、甲基乙基甲酮。无色易挥发性液体，有类似丙酮的气味，能与乙醇、乙醚相混溶。相对密度（20）0.8049、沸点79.64、凝固点-87

48、.6、折射率1.3788、蒸气压(25)12kPa、比热容2.297 kJ/(kg.k)、闪点 (闭杯)-9（开杯）-1。丁酮为一级易燃液体。毒性比丙酮强，有麻醉性，能使中枢神经功能下降。对金属无腐蚀性，可用铁、软钢、铜或铝制容器贮存。常用作各种高分子化合物的黏结剂，也用作洗涤剂、润滑油脱蜡剂、硫化促进剂和反应中间体等。在聚氨酯合成革领域，主要用于干法PU革树脂的溶剂。第三章 聚氨酯合成革生产工艺设计3.1引言合成革生产工艺种类较多，根据要求，一种产品往往需要多种生产工艺进行组合生产，通常以一种材料为基材，在上面涂覆一层或多层的各种添加剂的合成树脂，制成一种外观似皮革的产品。所用的基材有各类织

49、布、合成纤维无纺布、皮革等，也有无基材的产品。对于聚氨酯合成革的生产，其涂覆的合成树脂为包括各种添加剂的聚氨酯（PU）。在目前的工业化生产中，根据污染产生情况，聚氨酯合成革的生产工艺可分为干法、湿法两种。 聚氨酯合成革使用的原材料最主要的就是聚氨酯树脂，选用时根据用户提供的样品外观、软硬度、颜色、光泽度及物理机械性能要求，先做小样试验，了解表皮层混合液和粘合层混合液的配合，摸索好工艺条件后再投入使用。具体的配方设计在下面的设计中再具体给出。3.2 聚氨酯合成工艺原理简述聚氨酯是聚氨酯合成革的最重要原料，因此聚氨酯的合成工艺是聚氨酯合成革生产的关键。3.2.1聚合反应(1)异氰酸酯的反应异氰酸(

50、OCNH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物(OCNR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的OCN基团是高度不饱和的基团，化学性能十分活泼，能与任何一种含有活泼氢原子的化合物反应。含有活泼氢的多元醇分子的亲核中心进攻异氰酸酯正电性的碳原子从而形成聚氨树脂。(2)逐步聚合反应整个过程可分为两个步骤：第一步，合成预聚体二元醇与过量二元异氰酸酯反应，生成两端端基为NCO基团的加成物，称为预聚物。二元醇可以用聚醚、聚酯、聚烯烃树脂。预聚体的分子量的大小取决于聚醚或聚酯等的分子量，通常达到数百至数千。第二步，预聚体进行扩链反应和交联反应将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量的聚氨酯树脂，先合成预聚体，再经扩链反

51、应得到高分子量的产物。（3）扩链反应PU树脂合成过程中，将分子量较低并带有NCO基团的预聚体与扩链剂末端活性基团反应使分子相互连结从而增大分子量形成高聚物。3.2.2聚合工艺PU树脂及其中间产品聚酯多醇的生产为预聚体法。 预聚体法：是使多元醇和异氰酸酯选反应生成-NCO基团，再用低分子二醇扩链制备聚氨酯树脂的方法。该反应步骤多，工艺过程复杂，能量消耗大，但副反应少，制成的产品结构规整性好。3.2.3工艺流程及设备PU树脂生产装置主要由聚酯多醇树脂生产和PU树脂生产两部分组成。聚酯多醇树脂：将原料经计量后送入反应釜内，在一定温度下和搅拌器的搅拌进行酯化和酯交换反应，除去反应水和过量的醇之后，再经

52、调整和过滤即得聚酯多醇树脂，反应釜由不锈钢制成，带有搅拌器和加热夹套。PU树脂：将聚酯多醇树脂和溶剂加入聚合釜内，加入量由设置在聚合釜上的电子称进行计量，再加入定量的异氰酸酯，在氮气保护下，再在一定的温度和搅拌器的搅拌下进行聚台反应。反应过程中根据测定的粘度来确定反应的程度，然后加入中止剂以停止反应。最后加入稀释剂来调整聚合物的粘度并添加稳定剂。将所得PU树脂进行过滤，除去不溶物后，即可进行包装出厂或供下面的合成革装置使用。聚合釜由不锈钢制成，带有搅拌器和加热夹套。3.3聚氨酯合成工艺的选择与设计聚氨酯合成革的工业化生产方法主要有干法和湿法两大类。（1）干法把PU树脂配制成具有一定固含量、一定

53、黏度的溶胶，涂布在作为载体的离型纸上，通过烘箱，在一定的温度、压力下，使溶剂挥发形成柔软并且富有弹性的膜，然后在上面涂布粘合层再与底布复合。经过干燥、固化、冷却后进行卷取，经过一段时间的熟化之后将离型纸剥离。再经过印刷处理等过程，便得到干法聚氨酯合成革。干法生产工艺技术是聚氨酯合成革最早开发的工业生产方法，生产出的合成革强力优异，粘接牢固，但透气性能相对较差。该类合成革主要用于制造鞋业、球类、箱包、家具装饰品等。（2）湿法将基布直接浸渍于已经调配好的PU树脂浆料中，该浆料是一PU树脂为成膜剂，以DMF、MEK、TOL、IPA等溶剂稀释，再加入渗透剂、流平剂、消泡剂、填充剂等助剂。然后通过辊涂，

54、经过25%的二甲基甲酰胺（DMF）的溶液进行洗涤固化，再经过热水洗涤，通过烘箱进行干燥处理后，再经过必要的后处理工序（如帖膜、喷涂、辊印），便得到湿法聚氨酯合成革。湿法生产工艺技术是继干法之后发展起来的全新的合成方法，生产出的合成革具有良好的透湿、透气性能，手感柔软、丰满、轻盈，更富于天然皮革的风格和外观。因此其市场空间巨大，发展速度惊人。故选择湿法生产工艺技术3.3.1生产工艺设计湿法聚氨酯合成革，是将溶剂型聚氨酯采用水中成膜法，而制得的具有透气性和透湿性，同时又具有连续多孔层的多层结构体。湿法聚氨酯合成革的生产方法是将聚氨酯湿法树脂中加入DMF溶剂及其它填料、助剂制成混合浆料，经过真空机脱

55、泡后，浸渍或涂覆于基布上，然后放入与DMF溶剂具有亲和性，而与聚氨酯树脂不亲和的水中。DMF溶剂被水置换，聚氨酯树脂逐渐凝固，从而形成多孔性皮膜，即微孔聚氨酯粒面层，习惯上称为贝斯(BASS)。其含意是基材(即合成革半成品)的意思。一般来说，贝斯经过干法贴面或表面装饰，如表面印刷、压花、磨皮等工艺后，才能成为聚氨酯合成革成品。 湿法聚氨酯合成革的生产工艺可分为单涂覆法、浸渍法和含浸涂覆法三种，所用基布有纺织布和无纺布两类。下面介绍的是使用较多、应用较广的单涂覆法湿法工艺。3.3.3生产工艺流程图3-1聚氨酯合成革湿法典型工艺流程示意图1-基布放卷；2-储布架；3-烫平辊；4-间隙辊5-托辊；6

56、-含浸槽；7-凝固槽；8-挤压辊其具体步骤如下图：基布基布烫平浸渍渍预凝固挤压干燥水洗浸渍用配料配料面层配料CW回收DMF冷却烘干挤压入水凝固涂覆贝斯成品成品3.3.4工艺流程说明上图显示了使用无纺布作为基步的聚氨酯合成革的典型单涂覆湿法生产工艺流程。单涂覆法工艺流程为：基布开卷经储布架后通过烫平辊除去部分水分、同时将基布烫平，接着进入含浸槽浸湿，然后通过挤压辊将水挤出大部分、通过干燥辊进一步除水干燥，接着在涂布机上涂覆配合浆料，再进入凝固槽成皮膜，再充分水洗、烘干定型、冷却，卷取成贝斯成品。另外，浸渍法指起毛布开卷进入储布架，通过烫平辊加热除去水分烫平后进入含浸槽，浸渍聚氨酯配合浆料。通过托

57、辊与间隙辊后，刮掉多余浆料进入凝固槽，形成皮膜，通过挤压辊挤出大部分DMF水溶液，再进行水洗、烘干、卷取为贝斯。含浸涂覆法指的是先将起毛布浸渍聚氨酯浆料后，入水凝固，经挤压、烫平基本干燥后，在正面再涂一层聚氨酯配合液，然后入水凝固。含浸涂覆贝斯表面平整，褶纹细密、真皮感强。 3.3.5配方设计湿法聚氨酯合成革的生产主要涉及到涂覆层和含浸液的浆料配方。两者区别在于DMF的量不同。其配方分别如下：表3-1 涂覆配料的配方原料配方（质量份/kg）用 途聚氨酯100基本原料，由多异氰酸酯和聚酯二元醇合成二甲基甲酰胺65简称DMF ，作聚氨酯合成革生产的溶剂，能溶解PU，与水互溶阴离子表面活性剂1OT-

58、70，提高DMF与水的交换速度，提高凝固的速度；同时，使泡孔细密化非离子表面活性剂2S-80，具有疏水性，可以推迟表面的凝固速度，所以可加快内部DMF与水的交换速度流平剂1涂滑均匀，改善合成革表面的平整性，增加树脂与基布间的亲合性消泡剂1消除浆料中的空气，减少合成革表面针孔木质粉25简称MCC，降低成本轻质钙10CaCO3 作填充剂，提高制品的强度和硬度表3-2含浸槽浆料的配方原料配方（质量份/kg）用 途聚氨酯100基本原料，由多异氰酸酯和聚酯二元醇合成DMF325简称DMF ，作聚氨酯合成革生产的溶剂，能溶解PU，与水互溶阴离子表面活性剂1OT-70，提高DMF与水的交换速度，提高凝固的速

59、度；同时，使泡孔细密化非离子表面活性剂2S-80，具有疏水性，可以推迟表面的凝固速度，所以可加快内部DMF与水的交换速度流平剂1涂滑均匀，改善合成革表面的平整性，增加树脂与基布间的亲合性消泡剂1消除浆料中的空气，减少合成革表面针孔木质粉25简称MCC，降低成本轻质钙10CaCO3 作填充剂，提高制品的强度和硬度3.3.6生产工艺要点（1）配制聚氨酯浆料：单涂覆湿法生产所要求的浆料的粘度较高，一般控制在7000-9000Pa.s。配料时加料顺序更为重要，一般在容器先加入DMF，而后加入木质粉，并用搅拌机充分搅，确保木质粉均匀分散于DMF中。若先把DMF与聚氨酯混合在一起搅拌，而后加入木质粉，则会

60、使木质粉结团，不能充分地分散于树脂溶液中，即使过滤，结团的木粉也极易堵塞过滤网，严重的无法使用。配制的浆料粘度符合要求后，将利用真空脱泡机脱泡半小时左右，若浆料粘度偏高时，可适当延长脱泡时间，最后用60-100目过滤网过滤。（2）基布浸水处理：基布开卷后经过储布架后经过烫平辊，然后进入含浸槽。浸水处理的作用有两个：一是提高织物湿度，防止浆料渗入基布组织内，产生透底现象，浪费原材料；二是对脱脂性较差的基布，水槽中除清水外，还应加入1%的阴离子表面活性剂，以改善基布的亲水性，提高贝斯的外观和质量。（3）涂覆凝固：经处理的基布，通过涂料台，采用涂刀涂覆法把浆料混合液均匀地涂覆在基布上。在使用起无纺布