无机合成实验报告

1、三联毗啶羧酸衍生物的合成及表征2010级浩青实验班 欧荣琦2010140609摘要:三联毗啶是一类含有三个毗啶环相连形成的具有螯合氮 结构的有机小分子，它具有大的共轭n电子体系。本实验以2-乙酰 基毗啶和取代芳香醛为原料，在碱的作用下，一分子乙酰基毗啶与芳 香醛发生缩合，生成a，p -不饱和酮。另一分子的乙酰基毗啶在碱 的作用下产生碳负离子中间体，与a，p -不饱和酮进行不饱羰基化 合物的1，4-加成反应产生1，5-二酮。1，5-二酮在胺的作用下，形 成1，4-二氢毗啶环。1，4-二氢毗啶环在室温或者加热条件下，发 生氧化脱氢，形成一个具有芳香性的毗啶环而得到最终的产物-芳环 取代的三联毗啶并

2、通过红外，紫外和核磁谱图分析有机分子结构。关键字：三联毗啶，合成，表征1前言三联毗啶配合物在比色分析、光物理和光化学、磁学、材料科学、 超分子化学、分子科学以及纳米材料等方面具有重要的研究价值。多 毗啶配体及其衍生物具有。给电子能力及n受电子能力，能够与多种 金属形成稳定的配合物，具有十分丰富的配位化学内容，而成为经典 体系之一，三联毗啶是这类体系的重要成员之一 1.2.3.44-毗啶取代 基团有弱的吸电子作用，同时又扩张了 2,2:6,2-三联毗啶的n体 系，使得三联毗啶类配体含有大的共轭n电子结构和刚性多毗啶基 团，可以用来稳定较低的氧化态，从而构筑更丰富的配合物，所以三 联毗啶类配位聚合

3、物也显示出优异的光致发光性质。三联毗啶是在20世纪30年代由Morgan和BurstalE首次分离 得到的.三联毗啶及其衍生物具有R给电子能力及P受电子能力， 能与多种金属离子形成稳定的配合物，是现代配位化学中应用较为 广泛的螯合配体。而三联毗啶配合物与含N，S的生物大分子如蛋 白质、DNA有很好的亲和性，且发光性质发生变化，可应用于生物探 针8.1.4。由于2,2:6,2-三联毗啶含有三个N原子，它可以作为三齿配 体与各种过渡金属螯合并形成稳定的配合物，因此三联毗啶在超分子 化学中得到了广泛的应用。化学家们利用它成功的合成了新颖的梯子 状、格子状、螺旋状、索烃状、结状以及树枝状的功能配合物，

4、并 得到广泛应用，例如:三联毗啶配合物在光化学中被用来设计发光器 件或者在光电转换中作为感光剂。在最近的研究中，在中心毗啶环的对位进行功能化，即在4-位 置接上一个取代基后，可以产生和2,2:6,2-三联毗啶不同的非对 映体衍生物，增加了三联毗啶配位点，极大的改善了三联毗啶由于螯 合能力较强而导致的配合物结构单一的缺点，成为了用途很广的构筑 超分子及超分子聚合物的基本建筑块。这些功能化的取代基还可以发 生进一步的反应，甚至将三联毗啶配合物扩展成为配位聚合物，在材 料科学、生命科学以及分子识别、自组装、分子催化、DNA芯片、分 子和超分子器件等领域，尤其在分子磁性材料、光学材料、分子开关、模拟酶

5、模型及抗癌药物等诸多领域有广泛的应用前景1.22实验部分2.1主要仪器与试剂仪器：烧杯，圆底烧瓶，锥形瓶，减压蒸馏装置，减压过滤装置， 红外，紫外，核磁。试剂：2-乙酰毗啶，2-呋喃甲醛，对醛基苯甲酸甲酯，30%的氨 水，25%的氨水，氢氧化钾，无水乙醇，高锰酸钾，pH=10的氢氧化 钠水溶液，2mol.L-1的盐酸，毗啶。2.2 实验步骤(1) 4-对苯甲酸-2,2:6,2 -三联毗啶的合成量取25 mL无水乙醇于100 mL圆底烧瓶中，再量取1.37 mL(12.2 mmol) 2-乙酰毗啶加入圆底烧瓶中，准确称取1.0g(6.1mmol)对醛基 苯甲酸甲酯加入烧瓶中，充分搅拌至溶解后加入

6、30%的氨水1.0mL。 再准确称取0.488g (12.2 mmol) NaOH固体，用少量水溶解后，加入 到圆底烧瓶中。然后在室温下搅拌17 h,有黄色沉淀产生。加入50 mL H2O稀释，再加入浓盐酸中和溶液(pH = 7)，过滤，得到淡黄色沉 淀和红色溶液。将收集到的沉淀用水洗干净后，为了进一步纯化，可 在50 mL无水乙醇中搅拌至均匀1 h。过滤，真空干燥，称重0.576g， 产率为28.02%。4-对苯甲酸-2,2:6,2-三联毗啶(2) 4-羧酸-2,2 :6 ,2-三联毗啶的合成毗啶处理:常压蒸馏，收集94C的馏分，得到毗啶-水恒沸物。4-(2-吠喃基)-2,2 :6 ,2 -

7、三联毗啶的合成量取2-吠喃甲醛1.67mL (20mmol)，和2-乙酰毗啶4.50mL (40mmol )加入到250mL的烧瓶中，加入100mL无水乙醇作溶剂。搅 拌均匀后，称量3.08 g氢氧化钾固体和25%浓氨水60mL加入到烧瓶 中反应，60C反应回流24小时，待反应液冷却后过滤，得淡黄色固 体即为产物，真空干燥，称重0.313g，产率为5.45%。2,2 :6 ,2 -三联毗啶-4 -羧酸的合成称取4-(2-吠喃基)-2,2 :6 ,2 -三联毗啶1.6g，量取100mL 已处理毗啶作溶剂，称取4.0g高锰酸钾加入到250mL锥形瓶中，加 热至高锰酸钾溶解。常温搅拌24小时。反应完

8、全后，过滤，如果溶 液呈橙红色，则需加入适量硫代硫酸钠，直至溶液呈亮黄色。减压蒸 馏移除全部溶剂，固体用pH=10的氢氧化钠水溶液加热溶解。过滤， 滤液用pH=2的盐酸调节pH到4,发现有大量白色沉淀生成，即为产 物。过滤，洗涤，真空干燥，称重0.578g，产率为44.1%。4-羧酸-2,2:6,2 -三联毗啶的合成路线2.3红外吸收光谱的测定将干燥固体样品（12 mg）分别以1 mg样品对100 mg的溴化 钾的比例加入到玛瑙研钵中，研磨均匀，将研磨均匀的溴化钾倒入模 具中，使样品在横贴上堆积均匀，然后填入压舌，装好模具，置模具 于压片机上压片。从压片机上取下模具，放入样品架上测定。2. 4

9、紫外吸收光谱的测定将待测样品用无水乙醇溶解，配成适当的溶液，即0.4 g/L，取适 量溶液装入1 cm的比色皿中约三分之二处，无水乙醇作参比，待紫 外-可见光谱仪显示place时，将比色皿放入，并将其光面对着光路， 进行测定。2.5红外光谱表征120 -100 -00 -60 -40 -20 -0 -450040003500300025002000150010005000Wavenumber/cm14 -对苯甲酸-2,2 :6 ,2 -三联毗啶%1%1Wavenumiber/cm4-（2-吠喃基）-2,2 :6 ,2 -三联毗啶60 -50 -4-0 -*30 -20 -10 -0 -45 0

10、04000 3500 3000 25002000 150010005000Wavenumber/cm4-羧酸-2,2 :6 ,2 -三联毗啶(4)核磁谱图表征4-对苯甲酸-2,2 :6 ,2 -三联毗啶5 .谱图分析我们以2-乙酰基毗啶和取代芳香醛为原料，在碱的作用下，一分 子乙酰基毗啶与芳香醛发生缩合，生成a，。-不饱和酮，另一分子的 乙酰基毗啶在碱的作用下产生碳负离子中间体，再与a，。-不饱和酮 进行不饱羰基化合物的1，4-加成反应产生1，5-二酮。1，5-二酮在 胺的作用下，形成1，4-二氢毗啶环。1，4-二氢毗啶环在室温或者加 热条件下，发生氧化脱氢，形成一个具有芳香性的毗啶环而得到最

11、终 的产物-芳环取代的三联毗啶。通过红外谱图和核磁谱图可证明产物。参考文献赵本桉.三联毗啶配合物的合成、表征与性能研究D.新疆大学硕士论 文,2009年.严锐.含联毗啶和三联毗啶大分子金属配合物的回顾和发展D.甘肃化 工,2005年02期.苟蕾.毗啶取代三联毗啶配合物的合成、结构及性质研究D.西北大学博 士学位论文，2008年.王宝成.4-毗啶基取代三联毗啶配位聚合物的合成、结构与性质研究D.西北大学硕士论文,2010年.G.T.Morgan,F.H.Burstall,J.Chem.Soc.,1932,20.张林，王国松，刘伟民，王自为.2,2:6,2 -三联毗啶衍生物配体的合 成及研究J.山西大学学报.2007, 30(1): 68-70.J.-M.Lehn, Supramolecular Chemistry