第六部分超临界流体中或超临界条件下的化学反应市公开课金奖市赛课一等奖课件

1、超临界流体反应(1)反应条件,反应物处于超临界条件超临界流体条件影响混合物溶解度、传质、反应动力学。从而控制反应过程、选择性、反应物回收。(2)超临界流体作为介质超临界流体物理性质如密度、黏度、扩散系数、介电常数、化学平衡、速率常数等，能够作为参数调整。超临界反应主要研究有：（1）测定均相反应速率和溶剂效应，寻求新反应对象。（2）研究非均相催化、生物催化反应普通行为。（3）物料转化、分解。（4）超临界水中氧化反应第1页6.1超临界流体影响反应方式6.1.1 超临界条件下反应特点溶剂经过溶质周围环境来影响反应热力学。在临界点附近，溶剂物理化学会发生很大改变，所以，在临界点附近，化学平衡也会不停发

2、生改变，引入超临界流体后，造成反应平衡移动，溶剂处于不一样压力，能够使产物含有不一样构型。临界点附近，流体性质改变特异临界反常现象。如氨氧化表明：氨TC=132.4。从图上能够看出，T=130左右,已反应百分率最高,说明含有较高反应速率，反应速率临界反常（critical anomaly of reaction rate）确实存在。双聚过程溶剂重排示意第2页6.1.2 超临界流体影响反应方式（1）增加扩散速率临界区扩散系数比较大，密度比液体小，且临界区扩散系数与温度、压力关系亲密。（2）增加反应物溶解度和消除传质阻力有机物非均相氧化需要溶解到液相中，但SCF-H2O中氧和SCF-H2O能充分混

3、合。（3）分离过程利用利用临界点附近温度影响，若产物溶解度较小，选择合理条件，可使产物沉淀，使反应深入完善。若产物溶解度大于反应物，微调压力就能分离产物。第3页（4）延长催化剂寿命催化剂焦化和失活现象降低，且毒化物轻易扩散。在1.5MPa,523.3K（气相）反应（烯烃在催化剂上异构化）转化率低于没有失活催化剂13小时后，使P大于Pc，在50MPa,温度不变，原来棕色产品溶液逐步变清，转化率大大上升。第4页（5）压力对速率常熟影响主要表现在压力对反应速率影响。按照过渡态理论（transition state theory),反应物和过渡态复合物间展现热力学平衡，复合物形成，就会直接向产物方向进

4、行）以双分子反应为例：kbm双分子反应速率，m-1s-1KT等温压缩率依据关系式， kbm和偏摩尔体积相关；在SCF中，溶质偏摩尔体积呈一个非常大负值（远远大于液相中偏摩尔体积绝对值； -V#贡献远大于第二项（RTKT）贡献，压力影响显著。第5页要预测压力对反应速率kbm影响，就要计算V# ，此时必须要用EOS进行估算。比如异戊二烯和顺丁烯二酸酐在SCF中反应，在35时，压力增加1 MPa, kbm增加一倍。用P-R方程和溶剂在过渡态分子周围电缩作用（electrostriction)外加项估算压力对V#影响，最高值可达-14000ml/mol.第6页(6)选择性改变 压力对V#有影响。当压力

5、对某个反应尤其有利时，在适当温度范围内，压力能够提升选择性。(7)局部密度影响 光谱测量结果和理论都表明，SCF包围在溶质分子（尤其在临界点附近），使局部密度高于本体密度，造成溶质在SCF中偏摩尔体积有巨大负值，这是压力效应作用。局部密度高（聚集体）影响介电常数局部密度高，介电常数大，影响反应结果。将聚集体看成笼子，笼子有阻止或释放某一物质作用，影响反应结果。在激发态前形成聚集体，有利于降低激发态活化能，从而加紧反应。第7页（8）局部组成影响局部浓度会影响到反应速率。Kim和Johnston指出，在可压缩区内，溶质周围共溶剂局部浓度能够是本体7倍。溶质-溶剂径向分布函数理论计算认为，SCF中存

6、在较高溶质浓度局部区域或溶质聚集体。如胆固醇+SCF-CO2中形成聚集体物，若再加入共溶剂，异丁醇和乙醇等，压力对聚集体形成影响愈加显著。各种作用，有时是单一起作用，有时是协同起作用。第8页6.2超临界条件下均相热解反应 对象为基元反应组成，其中有很多中间体生成。溶剂性质改变会影响这些产物形成，从而影响反应速率。6.2.1热解反应（pyrolysis reaction)SCF溶解反应产物，产物移出高温区，可预防深入分解而积炭，提升选择性，降低炭形成。SCF使热解反应温度下降。对于传统热解反应，高温提升反应物蒸汽压和提供热能；SCF能溶解产物，结果会使反应温度有所下降.第9页6.2.2热有机反应

7、热、高温提升反应速率。但分子间反应极少在300度以上完成。如C-C或烃类在300度以上时为热解区域。但SCF中，如400度，45MPa，不活泼烯烃也能成二聚物，而并非分解。6.2.3双分子反应表征用局部反应物组成、压力、温度、溶剂等参数调控，调控双分子反应速率，用以研究参数对反应影响机理。400度，45MPa第10页6.3超临界条件下非均相反应用固体催化剂催化反应体系特点（非均相反应）（1）反应在催化剂孔道内进行，（2）传质慢（3）反应速率慢（4）过程经常包括到催化剂表面积炭问题，会使得催化剂堵塞、失活。SCF作为介质或参加反应，能够克服困难。以煤液化为例，主要有三个特征：（1）SCF中产物快

8、速扩散，有效除去反应热。（2）SCF中可保留烯烃，预防深入氧化。（3）SCF原位萃取，有效萃取吸附于催化剂表面中间产物，如蜡质等，是产物吸附、脱附平衡显著移动.第11页如 超临界条件下能保持催化剂活性。第12页如 异构化反应1-正己烯（Tc=504.2K, Pc=3.11MPa)异构化反应第13页 6.4超临界甲醇酯交换反应 超临界甲醇法制备生物柴油反应条件对甲酯生成率影响：（1）醇油物质量比越大，油转化率越高；（2）升温有利于提升反应速率。如在临界温度239附近，温度影响尤其显著；（3）当压力高于13.5 MPa时，压力对反应影响不显著；（4）原料油中，不一样脂肪酸酯甲酯化速率不一样，按亚油

9、酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯次序依次降低；（5）大豆油中游离油酸5O时，不影响反应转化率：（6）原料油中H2030010MPa数分钟3040需有机溶剂28 hr408018 hr转化率98%90%95%对原料要求低普通高 (无水、无游离酸)产物分离静置分层过滤水洗、离心 酯交换制生物柴油方法比较第15页 超临界水除了在密度、粘度、扩散系数方面聚有普通超临界流体特征外，还有一些其它特征：（1）对有机物溶解；（2）对氧溶解。这因为温度、压力对水介电常数影响。6.5.1 SCF水性质6.5超临界水及其性质第16页 有机物和氧能很好地溶解在超临界水，这为有机物氧化提供了很好“环境”，能够改进反应条

10、件。 1995年，美国Austin城首座商业用SCWO装置运行，处理有机物和有机胺废水，去除率99.9999%。Austin还建有5吨/天污泥工厂，污泥成份复杂，用常规方法处理困难。另有日处理23m3含氯废水SCWO工厂 1994年，德国（由美国MODEC企业设计）Bayer建有510吨有机物/天处理装置。6.5.2超临界水应用6.5.2.1 超临界水氧化动力学幂指数方程法：第17页6.5.2.2有机物在超临界水中转化第18页第19页超临界水氧化湿空气氧化和焚烧比较第20页6.5.2.3 杂原子在超临界水中氧化产物有机化合物+O2CO2+H2O有机化合物中杂原子，如硫、氮、磷、卤素等，经过超临界水氧化，转变成酸、酸根或盐，而非有害气体产物。金属