生物柴油生产工艺市公开课金奖市赛课一等奖课件

1、生物柴油生产工艺第1页（一）生物柴油性质及其用途第2页什么是生物柴油油脂经过醇解反应生产柴油燃料生物柴油甲 醇：也能够用乙醇替换，但甲醇价廉生物柴油：主要由C16-C18脂肪酸甲酯组成第3页生物柴油性能特征 生物柴油起动力性能与普通柴油无区分，且在下述方面含有比普通柴油优良性能：含有很好润滑性能，使发动机磨损降低，延长使用寿命；闪点高，在运输，储存，使用方面安全性好；十六烷值高,燃烧性能好；硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳低，排放好；第4页生物柴油用途直接用作车用优质柴油，即100%生物柴油（B100）与石油柴油调配使用，品种有2%、5%、10%和20%，即B2、B5、B10、B20柴油车用

2、燃料润滑添加剂，能改进低硫柴油润滑性非车用柴油替换品，如船用、炉用、农用机械加工润滑剂，脱模剂优质溶剂油，如用作脱漆剂、印刷油墨清洗剂、粘合剂脱除剂，可用于工业清洗、脱漆、电子、航天工业、家用、食品加工、沥青处理用于代替脂肪酸生产精细油脂化学品第5页使用生物柴油注意事项对橡塑部件含有溶胀性，与有些管路和垫圈不兼容凝固点高（1.7-15.6），低温流动性不如普通柴油氧化安定性差，可加添加剂改进单位能量稍低，但燃烧完全能够填补不一样原料生产生物柴油性质有差异热量单位/1b热量单位/gal经典2号柴物柴油B10016000118170第6页（二）油价飙升加速了国内外生物柴油

3、发展第7页欧盟为了推行“京都议定书”中减轻地球温室效应承诺，大力发展生物柴油欧洲生物柴油产量：，107万吨年，143万吨20，193万吨20，338万吨20，398万吨规划20产量到达8001000万吨欧盟生物柴油发展概况第8页利用丰产大豆为原料发展生物柴油，销售量为8万吨年11月份美国全国生物柴油协会预计，大约45家企业正在主动生产生物柴油据201月份“生物杂志（Biodiesel Magazine）”报导，美国20将建成15个生物柴油厂，总能力75万吨，同时扩建3个生物柴油厂，扩建能力为15万吨209月，美国生物柴油协会称：美国共有148个生物柴油厂，但一部分未运转美国规划20生物柴油生产

4、115万吨，20到330万吨美国生物柴油发展概况第9页其它国家生物柴油发展概况加拿大Biox企业新建5万吨/年生物柴油厂，年投产韩国建成10万吨/年生物柴油生产装置，已扩建至20万吨/年巴西20生物柴油在石油柴油中掺比到达5%，到20到达20%日本、印度、澳大利亚、马来西亚、菲律宾等国家正加速发展生物柴油产业 第10页跨国石油和粮油集团纷纷进军生物柴油领域Chevron Technology Ventures LLC取得Galveston Bay Biodiesel 22%股权，底在Texas建设生物柴油生产和分销设施DOW化学与世界能源联合生产生物柴油法国Total企业和芬兰Neste企业合

5、作建设新一代生物柴油装置，年投产西班牙石油企业（CEPSA）与Bio Oils Energy在San Roque 和 Huelva炼油厂各建20万吨/年生物柴油厂BP澳大利亚企业在Bulwer炼油厂建设生物柴油厂第11页巴西Petrobras向4家巴西生物柴油生产厂采购生物柴油，调入石油柴油销售英荷壳牌企业在印度种植麻风树生产生物柴油原料美国Cargill企业建设一套12.5万吨/年生物柴油装置西班牙Erbro Pulvea建设20万吨/年生物柴油厂，投资6000万欧元第12页据不完全统计正在生产企业海南正和生物能源企业四川古杉油脂化工企业福建卓越新能源发展企业福建源华能源科技有限企业无锡华宏

6、生物燃料有限企业国内生物柴油大发展 正在建设企业丹东市精细化工厂湖南天源生物清洁能源有限企业湖南海纳百川生物工程有限企业 外国投资企业 联美实业（美国）阗仁德环境保护能源有限企业在 上海建5万吨/年生物柴油厂第13页（三）发展生物柴油产业关键是原料第14页植物油价格占成本7085植物油性质和组成决定加工流程与产品方案油料亩产量影响生产装置规模 （几千吨25万吨/年）油料搜集、运输、物流半径和油品市场影响厂址选择原料供给有季节性往往需要采取各种原料以确保连续生产原料对生物柴油生产影响第15页我国发展生物柴油原料 不与食用粮油争地提供价廉油源林业原料：麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等但有一个培育过程

7、当前主要原料废弃油脂：餐饮业废油榨油厂下脚料废弃动物脂肪利用东南亚棕榈油、麻疯果油等第16页（四）国外生物柴油生产工艺现实状况与发展趋势第17页普遍采取液碱催化二段酯交换工艺国外以精制原料油生产生物柴油工艺Biodiesel IndustriesBioDiesel Technologies GmbHBioSource Fuels, LLCLurgi PSI Inc.Energea - Klosterneuburg, AustriaImperial Western Products, Inc.Superior Process Tech.Renewable Energy GroupCrown Ir

8、on WorksBrawner, s.a.Bratney CompaniesBiodiesel TechnologiesWestfalia Separator, Inc.JatroDieselPacific BiodieselNextGen Fuel IncorporatedRenewable Products Development LaboratoriesDesmet BallestraBiodiesel InternationalSket第18页1、Lurgi生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换 二段甘油相回炼，降低催化剂消耗 2、Sket生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化

9、，二段酯交换 采取了连续脱甘油技术，醇解反应平衡向右移动，转化率高 3、Desmet Ballestra生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化 三级酯交换、三级甘油分离 国外经典液碱催化酯交换工艺第19页Lurgi生物柴油生产工艺 是当前世界上销售最多技术第20页新开发IFP生物柴油生产工艺第一套工业示范装置建在法国SeteDiester Industrie企业瑞典、美国和西班牙也分别采取该工艺正在建设5-17万吨/年生物柴油生产装置，预计在一、二季度投产第21页新开发BIOX 生物柴油生产工艺 BIOX工艺包含了酸催化和碱催化两个过程 先将脂肪酸在一个活塞流反应器内进行酸催化反应 转化成甲酯(

10、60，40min) 在第二个活塞流反应器中以相同条件进行碱催化反应 99.5%以上未消耗甲醇进行循环 能够处理高酸值动植物油， 油脂中游离脂肪酸含量能够高达30 BIOX企业已把此工艺推向工业化 投资2400万美元，建立约5万吨/年生物柴油厂 第22页新开发Kreido Biofuels STT工艺 Kreido Biofuels:STT强化工艺经过几年研究开发成功STT(spinning tube-in-tube) process intensification technology反应时间为1秒液碱催化，精制原料与常规二段反应相比： 只需一段、甘油浓度高、回收简单 每加仑生物柴油加工成本降

11、低10美分第23页ShockWave Power Reactor (SPR)ULTRA SHEAR, HIGH SHEAR & SHEAR PUMP Biodiesel ReactorsHigh Frequency Pulse Reactor新型酯交换反应器开发 增加混合效果，加紧传质速度，缩短反应时间第24页形成多家企业转让生物柴油交钥匙工厂开发各种大小规模、适合用于各种原料与销售生物柴油工艺国外生物柴油生产厂产业化发展现实状况与趋势第25页成套设备Turnkey工程框架结构 便于组装近年来，国外对于生物柴油生产转向“交钥匙”工程，而且建成框架结构，能够集装箱运输。有厂商宣称签定协议后，一年

12、即可建成工厂。如美国Crown Iron Works成套设备转让销售厂商还有： Desmet Ballestra NextGen Fuel Inc., Agni-Systems BioDiesel International (BDI) SAFER Energy LLC第26页针对不一样用户，开发不一样规模大小，适合用于不一样周围条件生物柴油厂BioKing Biodiesel Equepment(只限酯交换设备)规 模投资USD100 gal/day71453200 gal/day17,7454000 Mt/year184,0008000 Mt/year217,0001 Mt/year249

13、,000 其它配套设备规模设备投资USD3200 gal/day脱胶、中和反应器21,9454500 gal/day干洗Amberliter“BDIODry”装置184,000第27页国外生物柴油生产技术最新进展磷酸锆/氧化钨载体高活性固体酸催化剂 催化棕榈酸(Palmitic acid)与甲醇酯化反应含有高活性 与反应产物轻易分离、活性组分不会浸渍流失、能重复利用 含有工业化前景 含憎水性Fe-Zn双金属氰化物复合物固体酸催化剂 含有类似沸石笼状结构 仅含路易斯酸（Lewis acid），不含B酸(Bronsted Acid)和碱性 能用于未精制植物油以及餐饮业废油等原料含有磺酸官能团PVA

14、（Poly vinyl alcohol）膜 在60和常压条件下，与Nafion薄膜、离子交换树脂相比 活性高 无起始时感应期第28页国外生物柴油生产技术最新进展采用膜反应器生产生物柴油 可以简化水洗等后处理过程，达到降低成本、投资和保护环境等目 膜反应器示意图如下图所示其中：TG-Triglyceride，DG-Diglyceride，MG-Monoglyceride FAME- Fatty acid alkyl esters第29页国外生物柴油生产技术最新进展采取吸附剂吸附精制生物柴油 针对于生物柴油水洗精制工艺，最近国外已开发成功采取吸附剂来吸附精制技术格雷斯（W.R. Grace & C

15、o.,）使用TriSyl二氧化硅吸附剂，无水洗步骤，无污水排放生物柴油产品酸值低、产品损失小Rohm Hass企业开发成功可用于生物柴油吸附精制离子交换树脂美国爱荷华州立大学开发成功一个酸式硅酸镁Magnesol吸附剂对生物柴油中极性化合物有强吸附性第30页新技术在生物柴油制备中应用微波加热与超声波酯交换 微波加热酯交换常压、醇油摩尔比为1.6试验室证实：与常规方法相比节能超声波酯交换试验室证实：99%液碱催化酯交换反应可在5分钟内完成常规方法需1小时以上第31页（五）国内生物柴油生产技术与产品规格标准第32页国内生物柴油生产技术 国内民营生物柴油生产企业，以高酸值废弃油脂为原料生产生物柴油

16、海南正和生物能源有限企业 四川古杉油脂化工企业 福建卓越新能源发展企业第33页据不完全统计，国内已开发并进行较长周期运转工艺酶催化工艺清华大学 在湖南益阳建成了2万吨/年装置北京化工大学 在上海、秦皇岛分别建立了一套1万吨/年装置主要是利用垃圾油和榨油厂下脚料为原料高压醇解工艺中国石化开发在石家庄建立吨/年中试装置各种原料菜籽油、棉籽油、棕榈油、垃圾油等国内生物柴油生产技术新进展第34页技术特色采取甲醇超临界（亚临界）反应，不采取催化剂，使脂肪酸甲酯化与甘油三酸酯酯交换反应同时进行从减压蒸馏塔塔底排出非皂化物等，代替原料预处理中脱除杂质、脱色、脱臭等工序以一个诱导剂技术大幅度降低反应温度和压力

17、在线再生技术，保障装置长周期运转 中国石化高压醇解工艺第35页 中国石化高压醇解工艺高压醇解工艺日本住友Henkel反应温度210240350220-240 反应压力46MPa4560MPa9-10MPa催化剂无无甲醇钠污染物排放无无大量污水第36页国内其它生物柴油生产技术南昌大学正在开发双溶剂多相催化酯交换技术浙江工业大学正在研究超声波辐射酯交换技术中国林科院林业化学工业研究所正在开发联产化工产品生物柴油生产工艺抚顺石油化工研究院开发生物柴油联产1，3-丙二醇工艺四川大学正在开发固体碱催化酯交换生产生物柴油工艺南京工业大学正在开发有机碱催化酯交换生产生物柴油工艺第37页生物柴油规格标准生物柴

18、油BD-100国家标准已同意实施第38页生物柴油规格标准B-5国家标准正在制订中经过分析化验、模拟评定、台架试验和行车试验，制订：B-10、B-20生物柴油调和燃料标准第39页（六）生产化工产品增加利润 抗拒风险第40页各种原料油价格 (3月份) 石油柴油出厂价为4000元/吨油 品价格类型价格（RMB元/吨）豆油：进口豆油 国际四级 散装一级交货价格出厂价格出厂价格7150-72007250-73807550-7700菜籽油：国家标准四级 散装一级出厂价格出厂价格7650-80507950-8250棉籽油：散装一级出厂价格5900-640024度棕榈油： 天津港 宁波港 黄埔港交货价格交货价

19、格交货价格5930-60005820-59205700-5800第41页 部分脂肪酸甲酯和甘油深加工产品市场价格产品价格(元/吨)脂肪醇 (99%)15000甘油 (工业级)6600甘油 (医药级)74001,3-丙二醇 (99%)45000环氧氯丙烷 (99.9%)19800数据起源:中国化工网,6月2日第42页生物柴油直接化工利用美国已形成新兴产业产品 生产供销商（家）产品 生产供销商（家）粘结剂2农业助剂9水泥助剂13介电液1抗磨剂5燃料油乳化剂1液压油4工业清洁剂21工业润滑剂11金属加工液11除臭液3脱漆剂6油墨15油墨溶剂4链锯油1第43页脂肪酸甲酯化工利用脂肪酸甲酯异丙基酯高级脂

20、肪醇乙氧化脂肪酸酯蔗糖聚酯多羟基烷基酸合成酯-磺酸脂肪酸甲酯链烷醇酰胺异丙醇菌环氧乙烷SO3/NaOHHN(CH2CH2OH)2H2/CuCr2O4蔗糖三羟甲基丙烷第44页甘油化工利用碳酸甘油甘 油发酵发酵TEMPO催化氧化催化氧化选择酯化多支链聚合物Sonora (杜邦)丙烯酸新型聚酯、尼龙涂 料聚 合 物溶 剂化 妆 品聚缩水甘油树枝状聚合物醇缩水甘油碳酸甘油醚和酯催化剂聚乳酸类似物聚乳酸类似物多支链聚合物HO OHHO OH OROHO COOHHOC COOHHOOC COOH ORHO CHO二酯经典甘油衍生物第45页（七）第二代生物柴油第46页第二代生物柴油动植物油脂、甲醇酯交换得

21、到脂肪酸甲酯称为第一代生物柴油动植物油脂加氢生成柴油组分称为第二代生物柴油第二代生物柴油主要由正、异构烷烃组成第二代生物柴油实质为石油柴油第47页动植物油加氢主要化学反应液相反应脱羧 R-COOH R-H + CO2(g) 脱羰 R-COOH R-H + CO(g) + H2O(g) R-COOH + H2(g) R-H + CO(g) + H2O(g)加氢 R-COOH + 3H2(g) R-CH3 + 2H2O(g) R为不饱和直链烷基，R为饱和直链烷基气相反应甲 烷 化 CO2 + H2 CH4 + 2H2O CO + 3H2 CH4 + H2O水煤气变换 CO + H2O H2 + C

22、O2第48页动植物油脂加氢工艺流程Vegetable oilHydrogenReactorseparatorWaterPropane &light endsNaphthaor jetDieselproductCO2Acid gas removal第49页油料加氢生产生物柴油优越性100%碳氢化合物柴油，无硫、无芳烃、无氮降低NOx、颗粒物、碳氢化合物和CO排放无储存安定性问题高十六烷值（85-99）浊点可调至-5至-30工艺可放大到炼厂生产规模，产品可利用炼厂基本设施以及调和、输送和质量控制系统工艺无非燃料副产物第50页第一、二代生物柴油性质比较第51页第二代生物柴油工业化进展NExBTL工艺

23、芬兰Provoo refinery，17万吨/年，夏季投产奥地利OMV， 20万吨/年， 年底投产法国Total， 20万吨/年UOP工艺意大利Eni，20初建成第52页采取炼厂加氢装置加工动植物油料 巴西H-Bio技术采取现有柴油加氢装置在进料中配入适量动植物油优点不需要新建装置植物油增加10%，柴油十六烷值可增加46缺点反应生成水，可能影响催化剂稳定性尾气含有CO2、CO，需要进行处理 第53页我国开发第二代生物柴油需探讨问题装置规模比较大，需要有大量稳定原料起源产品是否能降低NOx排放，还需要探讨需要用润滑添加剂产物不能作为原料生产高附加值产品，可视为精细化工产品与大宗化工产品氢耗量大（

24、1.53.8%），收率低（8698vol%）技术开发难点预防换热器结焦催化剂要抗水蒸气性好第54页（八）我国发展生物柴油产业主要意义与对策第55页1. 发展生物柴油厂有利于降低部分石油进口我国石油净进口量1.5亿吨年国内石油产量预测约1.8亿吨,进口量2.3-2.7亿吨生物柴油为石油柴油有效补充，改进石油柴油品质有效组分我国发展生物柴油意义第56页2、有利于保护环境生物柴油是清洁燃料，降低空气污染使用生物柴油有利于降低CO2引发温室效应生产高附加值精细化工产品含有生物可降解性生产一些大宗化工产品，如表面活性剂含有生物可降解性第57页3、从石油加工转向生物质加工过程中，开始对我国能源和化工产业结

25、构进行调整4、增加就业机会，增加农民、林业工人收入5、从久远发展战略看，这将是我国起步迈上生物质 经济时代开始，是落实我国以人为本、全方面协调可连续发展科学发展观和建设友好社会一条路径第58页 新能源 传统能源 优势能源 稀缺能源 可再生能源 化石能源 重点是替换车用燃料和有机化工产品生物柴油、燃料乙醇及其衍生物化工产品就十分主要 “十一.五”工业示范 “十二.五”产业化 “十三.五”大发展国家发展替换能源政策11月20日，国务院召开“研究发展替换能源相关问题”会议第59页 总目标： 提升可再生能源在能源结构中比重，处理偏远地域无电人口供电问题，改进农村生产、生活条件，推行有机废弃物能源化利用，推进可再生能源技术产业化发展 开发利用可再生能源标准：一要依据可再生能源发展目标要求，抓紧制订和完善相关配套政策二要采取有效办法，培育连续稳定可再生能源市场三要加大财政投入，实施税收优惠政策，重点支持可再生能源科学技术研究、应用示范和产业化发展四要科学规划，因地制宜，合理布局，有序开发，不得占用耕地，不得大量消耗粮食，不得破坏生态环境 对发展生物