二章节化学热力学基础课件

1、第二章 化学热力学基础2.1 基本概念2.2 热化学2.3 熵2.4 自由能章总目录12.1 基本概念 热力学：研究物理的和化学的变化过程中能量变化规律的科学称为热力学。 化学热力学：将热力学的基本原理用来研究化学反应及与化学反应有关的物理变化时，称为化学热力学。 热力学中不讨论物质的微观结构，也不涉及变化速度的问题。22.1.1 体系与环境体系：人为划分的研究对象。环境：体系以外与体系密切相关的其它部分 叫环境。本章内容：化学反应的反应热。 化学反应的方向和限度。 3 敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。 敞口烧杯装水体系：水体系 环境能量物质4 孤立体系：体系与环境之间，既

2、无物质交换，又无能量交换。孤立体系也称为隔离体系。(体系+环境)绝热装置盛水体系：水+水蒸气 +绝热装置6敞开体系封闭体系孤立体系7 状态函数：确定体系状态的宏观物理量称为体系的状态函数。如质量、温度、压力、体积、密度、组成等是状态函数。 状态函数的特点： 1. 体系的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和终态决定，与体系经过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。9 广度性质：体系的性质在数值上与体系中物质的量成正比，具有加和性。如：体积、质量、内能、焓、熵、自由能等。2.1.3 广度性质和强度性质 强度性质：体系的性质在数值上与体系中物质的量无关，不具

3、加和性。如温度、压力、浓度、密度等。按体系性质与体系物质量的关系分为：102.1.4 过程与途径过程：体系状态发生变化的经过称为过程。途径：完成过程的具体步骤称为途径。298K, H2O（g) 途径1298K,H2O(l) 373K,H2O（g) 始态 终态 373K,H2O(l) 途径2 11等温过程：体系温度保持不变，且等于环境 的温度，即T2=T1=T环 或T=0.等压过程：体系压力保持不变，且等于环境 的压力，即p1= p2=p环 或 p=0等容过程：体系体积保持不变，即 V1=V2 或V = 0 绝热过程：体系与环境没有热交换，即 Q = 0.按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：

4、122.1.5 热和功 能量传递有两种形式，一种是传热，一种是做功。 功：除热以外其它能量传递形式称为功。以功这种形式传递的能量用 W 表示. 热：因温度不同而在体系与环境之间进行的能量传递形式称为热。以热这种形式传递的能量用Q表示。13热力学中功的分类 体积功We ：体系因体积变化抵抗外压所作的功。 非体积功Wf：除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等. 热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传递。热和功不是体系的状态函数.14 内能：又称热力学能，它是体系内部物质各种微观形式能量的总和，用符号 U 表示。内能是体系的状态函数。 U = U2 - U1状态1状态2 热力学中将内能作

5、为一个整体来讨论，研究的是内能的变化值 U 。16 能量守恒定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，能量可从一个物体传递给另一个物体，也可从一种形式转化为另一种形式，在传递和转化过程中，能量总值不变。适用于宏观体系和微观体系。 电能 光能 （电灯）化学能 机械能 （内燃机）机械能 电能 （发电机）17 【例】某体系从始态变到终态，从环境吸热200kJ，同时对环境作功300kJ，求体系与环境的热力学能改变量。解： U体系 Q + W U体系 200 +(- 300) - 100(kJ) U体系 = U环境 U环境 = 100(kJ)192.2.1 反应进度 龄前 aA + dD =

6、gG + hH可写作： gG + hH - aA - dD = 0 B为反应物和产物在方程式中对应的计量系数，产物取正，反应物取负，R代表产物或反应物。2.2 热化学20反应进度表示化学反应进行的程度。 aA + dD = gG + hHt=0 nA(0) nD(0) nG(0) nH(0)t nA(t) nD (t) nG (t) nH (t) 21例： 3H2 + N2 = 2NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2 3/2H2 + 1/2N2 = NH3t=0 3 1 0t 0 0 2可见与反应式的写法有关.22 当1mol时，表示以计量方程式为基本单元进行了1mol的反应。2.2.2

7、 化学反应热 封闭体系在不作非体积功(Wf = 0)的条件下，热力学第一定律表示为： U = Q + We = Q P外V 1. 定容热 V = 0 U = QV 232. 定压热与焓变 定压下 U = Qp P 外V P外 = P体 P1P2 U = U2 U1 V = V2 V1 U2 U1 = Qp P体 （V2 V1） 移项：Qp = (U2 + P体V2) - (U1 + P体V1) Qp = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) 定义： H = U + PV H 称为焓，焓是体系的状态函数。24 3. 等容反应热QV与等压反应热Qp的关系Qp QVngRT或 H=U

8、ngRT 【例】 1mol丙二酸CH2(COOH)2晶体在弹式量热计中完全燃烧，298K时放出的热量为866.5kJ，求1mol丙二酸在298K时的等压反应热。26解：CH2(COOH)2(s)2O2(g) = 3CO2(g) 2H2O(1)已知 QV -866.5kJmol-1， QP = QV RTng QP= -866.5+8.31410-3298(3-2) = -864.2 (kJmol-1)27等容反应热： QV = U 等压反应热： QP = H 的意义：反应进度=1mol时的焓变值。rHm rHm 各物质都处于标准状态下的反应热称为标准反应热。符号 ，r表示反应(reaction

9、)，m代表反应进度= 1mol， 表示标准压力(100kPa)。29热化学方程式 1.定义：表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。例：C(石墨) + O2(g) = CO2(g)= -393.5 kJ .mol-1rHm 2. 热化学方程式的书写要求 （1）注明反应条件如温度、压力，不注明则表示是298.15K、 100 kPa。如 .rHm 30 （2）注明物质的物态(g、l、s)或浓度，如果固态物质有几种晶型，应注明晶型(P有白磷、红磷，C有金刚石、石墨等). （3）反应热的数值与反应方程式的写法有关。如：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) = -92.38 kJ

10、.mol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g) = -46.19 kJ.mol-1 rHm rHm 31例：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) = -92.38 kJ .mol-1 2NH3(g) = N2(g) + 3H2(g) = 92.38 kJ .mol-1 rHm rHm 2.2.4 热化学定律 （实验定律） 1. 可逆反应正逆反应的反应热的数值相等而符号相反。H正 = -H逆 U正 = -U逆32 2. 盖斯(ecc)定律 在等压或等容的条件下，化学反应无论是一步完成还是分步完成，其反应热完全相同。 等容反应热：QV=U 等压反应热：QP=H热力学推论

11、 盖斯定律的应用：计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。如： C(石墨）1/2 O2（g）CO(g)33rHm(2) (已知 (1) C(石墨) + O2(g) CO2(g) = -393.5 kJ.mol-1 (2) CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) = -282.9 kJ.mol-1rHm(1) CO(g) + 1/2 O2(g) C(石墨) + O2(g) （始态） CO2(g) （终态）rHm =？rHm (2) rHm(1) 34根据盖斯定律:rHm(1) rHm rHm (2) = +rHm rHmrHm (2) = (1) -= -393.5 (-282.9)

12、= -110.6 kJ . mol-1rHm 35计算 (4) 2C (石墨) + 2H2(g) + O2(g) = CH3COOH(l) = ?rHm(4) 已知：(1) CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g) + 2H2O(l) = - 870.3kJ.mol-1 (2) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) = - 393.5kJ.mol-1 (3) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) = - 285.5kJ.mol-1 rHm(1) rHm(2) rHm(3) 36rHm(1) rHm(2) rHm(3) rHm(4) = 2 + 2 - =(-3

13、93.5)2 + (-285.5)2 -(-870.3) rHm(4) 解：（4）=（2） 2 + （3） 2 - （1）= -488.3 kJ.mol-1 372.2.5 标准摩尔生成焓 定义：在标准状态下(100kPa，298K),由稳定单质生成1摩尔的纯物质时的反应热称为该物质的标准生成热或标准摩尔生成焓，符号 ，f代表生成(formation)单位：kJ.mol-1.fHm 稳定单质的标准生成热为零。38注意定义中的条件： 1. 反应在标准状态下进行。 2. 反应物是稳定单质。如C石墨、S斜方、P白是稳定单质，C金刚石、S单斜、P红则不是稳定单质。3. 产物为1摩尔纯物质。39例： C

14、金刚石 + O2（g） = CO2(g) = - 395.4 kJ.mol-1rHm(1) C（石墨） + O2（g） = CO2(g) = - 393.5 kJ.mol-1 rHm(2) fHm(CO2) = = - 393.5 kJ.mol-1rHm(2) 40fHm(NH3) = = -46.19 kJ.mol-1 rHm(4) N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rHm(3) = -92.38 kJ.mol-1 1/2N2(g) + 3/2H2(g) = NH3(g) rHm(4) = -46.19 kJ.mol-141利用物质的 计算反应的rHm fHm 例：4NH3(g) +

15、5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g) rHm 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) (终态) 2N2(g) + 6H2(g) + 5O2(g) （始态）42根据盖斯定律：rHm +=rHm =-+=(n )产 (n )反 rHm fHm fHm 推出：rHm = fHm 即：43解：CH4(g)+ 2O2(g) = CO2(g)+ 2H2O(l)查 -74.89 0 -393.5 -285.8 kJ.mol-1rHm 【例】计算下列反应的= -393.5 + 2(-285.8)-(-74.89) = -890.21 kJ.mol-1 rHm 44 1

16、. 定义：在100kPa，298.15K，1摩尔的纯物质完全燃烧时的反应热，称为该物质的标准燃烧热或标准摩尔燃烧焓 。 符号cHm，下标C表燃烧(combution). 单位：kJ.mol-1。2.2.6 标准摩尔燃烧热(焓） 完全燃烧的含义是物质中的H、C、S、N、Cl经燃烧后其产物是H2O(l)、CO2(g)、N 2(g)、SO2(g)、HCl(aq)。452. 利用物质的 计算cHm rHm 设一化学反应rHm xCO2(g) + yH2O(l)+ (终态)反应物(始态)产物cHm (n )反cHm (n )产46用盖斯定律可推出：rHm cHm =(n )反cHm -(n )产cHm

17、rHm = - 即：【例】 C2H4(g) + H2(g) C2H6(g) 解 ： 1411 -286 -1560 kJ.mol-1rHm = -1411+（-286）-（-1560）= -137 (kJ.mol-1)47计算时需注意以下几点： 2. 查出数据后计算时要乘以反应方程式中物质的系数。fHm 、rHm 、 3. H、 的联系和区别。 cHm 1. 查fHm 的值时要注意各物质的聚集状态。状态不同fHm值不同，并要注意正负号。482. 3. 1 自发过程 一定条件下，不要外界做功就可自动进行的过程。能量传递自发方向判据平衡热量传递高温物体(T1) 低温物体(T2)T0T0气体扩散高压

18、(P1) 低压(P2)p0p=0水的流动高势能(E1) 低势能(E2)E0E=02.3 熵49自发过程的特点： 一切自发过程都是单向地趋于平衡状态，其逆过程需要外加功才能完成。 自发过程都可利用来做有用功。50 事实证明：不能用是放热还是吸热来判断化学反应的自发方向热力学表明，自发性由两个因素决定： 1.体系趋向于最低能量； 2.体系趋向于最大混乱度。冰融化、NH4NO3溶解是自发又吸热的.自发的化学反应： H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) rHm 0512.3.2 混乱度与熵 混乱度：体系的混乱程度称为混乱度。 只能振动 能相对移动 自由运动H2O(s)H2O(l) H2

19、O(g) 混乱度增大 熵(S)：是反映体系内部质点运动混乱程度的物理量。S=kln，k为玻尔兹曼常数，为微观状态数。52注意： 1. 熵是体系的状态函数。 2. 熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。3. 同一物质， S(g)S(l)S(s) 。 4. 同类型物质，分子结构越复杂熵值越大，如：S(C3H8) S(C2H6) S(CH4). 5. 化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。532.3.3 物质的标准熵 热力学第三定律：T = 0K时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为S。= 0.0K稍大于0K54 任何物质的标准熵Sm 都不为零，且都为正值。 2.

20、3. 4 化学反应的标准熵变 aA + dD = gG + hH 标准熵:在标准状态下(100kPa,298K)，1摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号Sm ，单位： J.K-1.mol-155=(n )产 (n )反 rSm Sm Sm rSm 即：Sm = 【例】 求下列反应的 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)rSm 解:查 186.7 130.6 223.0 J.K-1.mol-1 rSm =(130.6 + 223.0) - 2186.7= -19.8 J.K-1.mol-156等温可逆过程的熵变可由下式计算：Qr为体系在可逆过程中的热效应热力学可逆过程是指一系列无限

21、接近于平衡状态的过程，液体在沸点时的蒸发，固体在熔点时的熔化可近似看作为可逆过程。572.4 自由能 2.4.1 自由能定义：等温等压下，体系中可作有用功的能量称为自由能(自由焓)，符号G ，G = H TS，自由能是体系的状态函数。自由能变G的意义：是封闭体系在等温等压条件下，化学反应自发进行的判据同时在等温等压可逆的条件下， Wf最大 = -G58自由能变与反应自发性判据：封闭体系，等温等压，只作体积功的条件下 G 0 正反应自发. G 0 平衡状态，正逆反应都不自发. G 0 逆反应自发.以上为热力学第二定律的表述之一。592.4.2 标准摩尔生成自由能（焓）1. 定义： 标准状态下，由

22、稳定单质生成摩尔纯物质时的自由能变，称为该物质的标准摩尔生成自由能，符号：单位:kJmol-1。稳定单质的 为零。f Gm f Gm 例： H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g) rGm = -228.57kJmol-1H2O(g) 的f Gm = -228.57kJmol-1常用物质的 可在书的附录中查.f Gm 602. 利用物质的 计算反应的rG m f G m 任一化学反应 aAdD gGhHrGm fGm =(n )产fGm - (n )反f Gm rGm = 即：=gfGm(G)+hfGm(H)- afGm (A)+dfGm(D) rG m 61【例】计算下列反应的

23、,并判断反应的自发方向。 C6H12O6(s)+ 6O2(g)= 6CO2(g)+ 6H2O(l)rG m 解：查 -910.5 0 -394.4 -237.2 rG m = 6(-394.4) + 6(-237.2) (-910.5)= -2879.1 kJ.mol-1 因为 0, 正反应自发。rG m 622. 4. 3 Gibbs-Helmholtz方程 1. Gibbs-Helmholtz方程等温条件下：G = H - TS 标准状态：rGm = rHm - TrSm温度变化范围不很大时，可认为：rHm(T) rHm(298)rSm(T) rSm(298)因此 rGm(T) =rHm

24、(T)- TrSm(T) rHm (298)- TrSm(298) 63【例】已知下列反应的rHm=131.3 kJ.mol-1 rSm= 133.9 J.K-1.mol-1 ，求298K和1374K的rGm。H2O(g) + C(石墨) = CO2(g) + H2(g)解：根据 rGm= rHm- TrSm rGm= 131.3 298133.910-3 = 91.42 kJ.mol-1又根据rGm(T)rHm(298)-TrSm(298) 64fGm (1374)= 131.31374133.9 10-3 = -52.5 kJ.mol-1反应在298K非自发，在1374K自发。2. 温度对

25、反应自发性的影响rGm(T)rHm(298)-TrSm(298) (1) H 0,无论温度高低，G 0，S 0，正反应不自发。例： CO(g) = C(s) +1/2 O2(g) (3) H 0, S 0, 高温下G 0 , 逆反应自发. 例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) (4) H 0, S 0 , 逆反应自发。 低温下G 0 , 正反应自发. 例： HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s)66【例】已知下列反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 的rHm= 178 kJ.mol-1, rSm= 161J.K-1.mol-1求自发反应的最低温度。 解：自发条件 rGm(T)fHm(298)- TrSm (298) rHm / rSm T 178 / 0.161 = 1106 (K) 当温度高于1106K时，该反应自发。67【例】已知下列反应的rHm=-402kJ.mol-1, rSm= -189 J.K-1.mol-1，求标准状态下反应处于平衡时的温度。CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s) 解：