滴定分析法精品课件

1、滴定分析法第1页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五第一节：滴定分析法概述一、滴定分析过程和方法分类： 滴定分析法也称容量法。这种方法一般是将试样制备成溶液，用已知准确浓度的标准溶液通过滴定管逐滴加入到待测溶液中，该过程称为滴定。所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。 这里涉及到几个概念： 1、 滴定剂：已知准确浓度的试剂溶液就是“滴定剂”。 第2页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五第3页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 2、化学计量点：简称“计量点”。当加入的标准溶液与被

2、测物质定量反应完全时，反应达到了“化学计量点”。 3、滴定终点：计量点一般依据指示剂的变色来确定。在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点成为“滴定终点”。 4、终点误差：滴定终点与计量点不一定恰好符合，由此而造成的分析误差成为“终点误差”。 第4页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五滴定分析方法分类 根据标准溶液与待测物质间反应类型的不同，滴定分析法可分为以下类型： 1、 酸碱滴定：H+ + OH HO 2 、配位滴定： Zn+ +HY- ZnY+2H+ 3、氧化还原滴定 CrO7-+6Fe+14H+ 2Cr3+6Fe3+7H2O 4、 沉淀滴定Ag+ + ClAg

3、第5页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五滴定分析法的特点： 适用于常量组分（含量1%）的测定；准确度较高，相对误差一般约为 + 0.2%；仪器简单，操作简便，快速，应用范围广。因此滴定分析法有很大的实用价值。第6页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五（一）对化学反应的要求 适合滴定分析法的化学反应，应具备以下条件： 1、反应必须定量地进行。通常要求反应完成程度达到 99.9% 以上，并可以按一定的化学计量关系计算反应结果。 2、具有较快的反应速度，对于速度较慢的反应能用简便方法（加热或加入催化剂）等加速反应。 3、 必须有适当简便的方法确定终点。 4

4、、试液中若有干扰物质存在，必须有合适的消除干扰的方法。二、滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式 第7页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五（二） 滴定方式 1、直接滴定法：满足上述 5 个条件的反应，即可用标准溶液直接滴定待测物质。 2、返滴定法：当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、无合适指示剂、用滴定剂直接滴定固体试样反应不能立即完成时，可先准确地加入过量标准溶液，与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完全后，再用另一种标准液滴定剩余的标准溶液，这种滴定方式称为返滴定法。第8页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五例如：第9页，共198页，2022年

5、，5月20日，2点22分，星期五 3、置换滴定法：有些物质的反应不能按化学计量关系定量进行，就需要间接滴定能与该物质按化学计量关系反应生成的另一物质，以求得原物质的摩尔数。这种滴定方法称为置换滴定。 例如：硫代硫酸钠与重铬酸钾的反应无定量关系，可利用重铬酸钾在酸性溶液中与KI反应生成相应量的I2，而I2与Na2S2O3在一定条件下的反应有确定的化学计量关系，因此通过Na2S2O3标准溶液滴定被K2Cr2O7置换出来的I2，可测得K2Cr2O7的含量。CrO72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I + 7HO I + 2SO32-2I- + S4O62- 第10页，共198页，20

6、22年，5月20日，2点22分，星期五4、间接滴定法：当被测物不能直接与滴定剂发生化学反应时，可以通过其他反应以间接的方式测定被测物含量。例如： Ca+的测定： Ca+ + CO4- CaCO4 + HSO4 CaSO 4+ CO4-再用KMnO4测定CO4- ，从而间接求出Ca+的含量。第11页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五1、标准溶液及其配制方法： 标准溶液：即已知准确浓度的溶液。 配制法：直接法和标定法。 2、 基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。对 基准物的要求是 （p282表17-1） （ 1 ）纯度高，杂质质量分数低于0.02%。易制备和提纯。

7、（ 2 ）组成（包括结晶水）应与它的化学式完全相符。 （ 3 ）性质稳定。不分解，不吸潮，不吸收大气中的CO2，不失结晶水等。 （ 4 ）试剂有较大的摩尔质量，以减少称量误差。 （ 5 ）试剂反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。 三、 标准溶液和基准物质 (p281)第12页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五3、标准溶液的配制方法 直接法：准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质的质量和体积即可计算出该标准溶液的准确浓度。如 KCrO7 的配制。 标定法(又称间接法)：很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用

8、基准物质来标定它的准确浓度。如 HCl 、NaOH 等。 第13页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五四、滴定分析法的计算（一）被测物质的量n(A)与滴定剂n(B)的关系： 1、直接滴定法中，被测物A与滴定剂B的反应为： aA + bB= cC + d D 滴定至化学计量点时、两者的的物质的量有下列关系： a ：b = n(A) ：n(B)或（p282实例）第14页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 2、在置换滴定或间接滴定法中，一般通过多个反应才完成，此时需要通过总反应以确定被测物的量与滴定剂的量之间的关系。 例如，在酸性介质中，用基准物K2Cr2O

9、7标定Na2S2O3溶液的反应为： Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-总的计量关系为1 Cr2O72-6I- 3I2 6S2O32- 则：n(K2Cr2O7) = n(Na2S2O3)/6第15页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五(二)、表示浓度和含量的物理量1、物质的量浓度，简称浓度，用c表示。 对溶液来说，可以理解为溶质A的物质的量n(A)除以溶液的体积V，即： c(A) = n(A)/V 单位：mol/dm 或 mol/L在滴定分析中，被测物质的量n(A)是由滴定

10、剂B的浓度c(B)和体积V(B)以及被测物物与滴定剂反应的物质的量的关系求得。即下式成立：第16页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五C：滴定剂浓度 (mol/l)V：滴定剂体积 (L)M(A)：被测物的摩尔质量（g/mol） 被测物质与滴定剂反应达到化学计量点时，被测物质的质量m(A)可以通过下式计算：第17页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五2、被测物质的质量分数的计算在滴定分析中，若准确称取被测试样，质量为m(s)，经实验测得被测物的质量为m(A)，则质量分数w(A)表示为： 质量分数是相同物理量之比，因此量纲为1。（讲解P283例题）第18页，

11、共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五概 述 酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析法。一般的酸碱以及能与酸碱直接或间接进行质子传递的物质，几乎都可以利用酸碱滴定法测定。通常反应速率较快，能满足滴定分析法的要求。第二节 酸碱滴定法第19页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 分析浓度和平衡浓度（补充） 分析浓度：酸碱平衡体系中，各物种的平衡浓度之和。也叫总浓度。 平衡浓度：酸碱平衡体系中，某一物种的浓度。第20页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五一、一元弱酸(碱)溶液中各物种的分布在酸碱平衡体系中，常常同时存在多种物种，它们的浓度随溶液

12、H3O+浓度的变化而变化。令：各物种的平衡浓度之和（即总浓度，也称分析浓度）为c，某物种的平衡浓度在总浓度中所占的分数为该物种的分布分数 (或摩尔分数)记为。即： = 某物种平衡浓度 / 分析浓度分布分数的大小与该酸或碱的性质有关，显然，知道了某物种的分布分数与分析浓度c，就可求得该物种的平衡浓度。第21页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五1.一元弱酸(碱)溶液中各种物种的分布 HA A- + H+说明，一元弱酸HA在水溶液中有A-和HA两种物种。 （17-2） （17-1）第22页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五练习：p285例17-4例：计算p

13、H=4.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布分数及平衡浓度解：第23页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 分布分数与溶液 pH的关系图称为分布曲线，根据(17-1)、(17-2)可以计算不同pH时的HAc、 Ac- ，然后可作出-pH曲线图。 A-HA讨论如下： Ka一定时，HA和A-与pH有关； pH，HA，A- pH pKa，HAc为主 pH=pKa，HAc = Ac- pH pKa时，Ac-为主第24页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五练 习2. 判断在pH=2.0的HCN溶液中的主要存在物种。解：HCN为主要存在

14、物种。第25页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五2、二元弱酸溶液中各物种的分布： 二元弱酸H2A在水溶液中有H2A，HA-，和A2-三种物种，它们的总浓度为C ，即：（17-3）（17-4）（17-6）第26页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五讨 论 Ka一定时，0 ,1和2与H+ 有关pH pKa1，H2A为主pH = pKa1，H2A = HA- pKa1 pH pKa2 ， HA-为主;pH = pKa2，HA- = A2-pH pKa2，A2-为主。第27页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五讨论pH pKa1，H3PO4

15、为主pKa1 pH pKa2 ， H2PO4-为主pH = pKa1， H2PO4 - = HPO42-pKa2 pH pKa3 ， HPO42-为主pH = pKa1， HPO4 2- = PO43-pH pKa3 ，PO43-为主3、对三元弱酸，同样可推导出各物种的分布分数，并得到分布曲线。第28页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五结 论1、分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过联系起来2、对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + 3 + - + n = 13、取决于Ka，Kb及H+ 的大小，与C无关4、大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ， 由可求

16、某物种的平衡浓度。第29页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在物种平衡浓度之和 溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数 酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数第三节 水溶液中酸碱平衡的处理方法 物料平衡式（质量平衡式）MBE电荷平衡式CBE质子平衡式（质子条件式）PBE第30页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五MBE练习例1：C mol/mL的HAC的物料平衡式 C = HAC + AC- 例2：C mol/mL的H3PO4的物料平衡式 C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42-

17、+ PO43- 例3： C mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 Na+ = 2C C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例4： C mol/mL的NaHCO3的物料平衡式 Na+ = C C = H2CO3 + HCO3- +CO32- 第31页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五CBE练习例1：C mol/mL的HAC的电荷平衡式 H + = AC- +OH-例2：C mol/mL的H3PO4的电荷平衡式 H + = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43- + OH-例3：C mol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式 Na+

18、 + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH-例4：C mol/mL的NaCN的电荷平衡式 Na+ + H + = CN- + OH-第32页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五关于PBE1零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择 a溶液中大量存在的 b参与质子转移反应质子条件式书写方法 等式左边得质子后产物 等式右边失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式第33页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五续PBE例1：C mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式 零水准NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4 + H

19、+ = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH- 例2：C mol/ml的Na2HPO4的质子条件式 零水准HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH-第34页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五续PBE2依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例3：C mol/mL的NaCN的质子条件式 物料平衡式： Na+ = C C = HCN + CN - （1） 电荷平衡式：Na+ + H + = CN- + OH- （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 H + + HCN = OH-第35页，共198页，2022年，5月

20、20日，2点22分，星期五续PBE 例4：C mol/mL的NaHCO3的质子条件式 物料平衡式 Na+ = C H2CO3 + HCO3- + CO32-= C （1） 电荷平衡式： Na+ + H + = HCO3- +2 CO32- + OH- （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 H + + H2CO3 = CO32- + OH- 第36页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五强酸强碱溶液pH值的计算弱酸弱碱溶液pH值的计算两性物质溶液（C ）缓冲溶液pH值的计算二、酸碱溶液中氢离子浓度的计算第37页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五1、强

21、酸强碱溶液pH值的计算(1)强酸（Ca ） HA H + + A - H2O H + + OH -当C 10-6 mol/L，忽略水的解离近似式 (17-7)精确式 (17-6)第38页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五(2)强碱（C）精确式B + H + BH + H2O H + + OH 近似式第39页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五2、一元弱酸弱碱溶液pH值的计算（1）一元弱酸（C ）浓度为C的一元弱酸HA，其质子条件式为：H + = A- +OH-精确式第40页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五近似式(17-9)最简式

22、(17-10)当（忽略水的离解）当（忽略酸的离解）且第41页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五练 习 1. 已知0.1000mol/L HB溶液的pH=3，计算NaB溶液的pH值。解：第42页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五（2）一元弱碱（C）最简式近似式第43页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五3多元弱酸碱（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为C（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为C第44页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五4、两性物质溶液PH值的计算NaHANa H2PO4 Na2HPO4 第45页，共1

23、98页，2022年，5月20日，2点22分，星期五5、弱酸及其共轭碱(缓冲溶液)pH值的计算HA （浓度Ca）+ NaA（浓度Cb）(17-20)第46页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五练习 3、某缓冲溶液100mL，HA的浓度为0.25mol/L（pKa=5.3），于此溶液中加入0.2g的NaOH（忽略体积变化）后，pH=5.6，问该缓冲溶液原来的pH值是多少？解：第47页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五小结C和 i = 某物种平衡浓度 / 分析浓度 = f（Ka，Kb， H+ ），与C无关 1+ 2 + 3 + - + n = 1 由定量说明

24、某物种在溶液中的分布，计算其平衡浓度 质子条件式的写法：零水准法第48页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五强酸强碱溶液的pH值弱酸弱碱溶液的pH值两性物质溶液的pH值缓冲溶液的pH值第49页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五四酸碱指示剂(p294)酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的变色范围混合指示剂第50页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五（一）、酸碱指示剂的作用原理1. 指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式结构和碱式结构具有不同颜色 c溶液pH变化指示剂失去质子转化为碱式 或获得质子转化为酸式引起颜色变化， 从而指示终点变化。酸

25、式体 碱式体 或 碱式体 酸式体 第51页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五2. 常用酸碱指示剂的变色原理(H3C)2 + NNNHSO3OHH+(H3C)2NSO3NHN甲基橙（MO）红色（醌式）黄色（偶氮式）pKa = 3.4酸式碱式第52页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五酸性溶液碱性溶液第53页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五1）In- / HIn 10 或 pH p KHIn +1 碱式色2）In- / HIn 1/10 或 pH p KHIn1 酸式色3）1/10 In- / HIn 10 或 pH = p KHI

26、n +1 混合色 （二）、酸碱指示剂的变色范围讨论：KHIn一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色 HIn H + + In -酸式体碱式体 酸碱指示剂的颜色变化与溶液的pH有关。指示剂在水溶液中存在下列平衡。第54页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五pH = p KHIn ，In- =HIn 指示剂理论变色点pH = p KHIn 1 指示剂理论变色范围，在此范围内可看到指示剂颜色的过渡色。 注：由于人眼对各种颜色的敏感度不同，实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏。(p295表17-4列出了常用的几种指示剂。指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。) 例： pKa 理

27、论范围 实际范围甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4甲基红 5.0 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.09.8百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6第55页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五（三）、关于混合指示剂组成： 1两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色） 2指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色） 特点：变色敏锐；变色范围窄。 为缩小指示剂的变色范围，可采用混合指示剂。第56页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五五、 酸碱滴定的滴定曲线及指示剂选择酸碱滴定反应常数Kt强酸强碱的滴

28、定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定第57页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五补充、酸碱滴定反应常数KttK=WaKKOHHAA=- H+ + OH- H2OOH- + HA A- + H2O H+ + BOH B- + H2O酸碱滴定 强碱滴定弱酸强酸滴定弱碱 tWbKKHB-K=+BOH第58页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五讨 论：水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于 Kt大小 强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或Kb Ka或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素第59页，共198页，2022年，5月20日，

29、2点22分，星期五（一）、强碱 (酸)滴定强酸 (碱) H+ + OH- H2O Kt称为滴定常数，其值越大，反应进行越完全。滴定基本反应为：第60页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 下面以NaOH (0.1000mol/L)滴定HCl （0.1000mol/L, 20.00mL）为例说明滴定过程.。主要讨论以下四个问题：1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3滴定突跃4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择第61页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五1滴定过程中pH值的变化（1）Vb = 0： （2）Vb Va： 滴定终点前1滴(0.02ml)时 ，加

30、入NaOH 19.98mL 第62页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五（3）Vb = Va（SP：等当点记号）： （4）Vb Va ：滴定终点后多加1滴时， 加入NaOH 20.02mL 计算结果总结于下表并作出曲线图：第63页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五表4-2 NaOH滴定HCl溶液时pH变化（CNaOH=CHCl=0.100mol）加入 剩余 过量 pH020.00 1.0010-11.0019.800.20 5.0210-43.3019.980.02 5.0210-54.30 20.000.00 1.0010-7720.02 0.022

31、.0010-109.7020.20 0.202.0010-1110.70第64页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五2滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区， pH微小 随滴定进行 ，HCl ， pH渐 SP前后1滴， pH ， 酸碱 pH = 9.7-4.3 = 5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区， pH第65页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五3滴定突跃 滴定突跃：化学计量点前后1滴滴定剂的变化引起pH值突然改变的现象。 滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围。 用途：利用滴定突跃指示终点第66页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五甲基橙

32、（3.14.4）*3.45甲基红（4.46.2）*5.1酚酞 （8.010.0）*9.1(1)指示剂选择原则： 指示剂的选择主要以滴定突跃范围为依据。凡是变色范围全部或一部分在滴定突跃范围内的指示剂都可用来指示滴定终点。 0.1mol/L NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）4指示剂的选择和影响滴定突跃的因素第67页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 滴定突跃范围也受到溶液浓度的影响： C，pH，可选指示剂增多。 例：C酸10倍， pH2个单位，可选指示剂增多。（2）影响因素第68页，共198页，2022年，5月20日，2点

33、22分，星期五强酸滴定强碱0.1000mol/L HCl标液 0.1000mol/L的 NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反，如p298图17-3中的虚线所示。滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞第69页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五练习： 浓度均为1.0mol/L的HCl 溶液滴定NaOH溶液的滴定突跃范围是pH=3.310.7，当浓度变为0.01mol/L时，其滴定突跃范围如何变化？解： 根据浓度缩小10倍，滴定突跃范围缩小2个单位。所以浓度缩小100倍，滴定突跃范围缩小4个pH单位。第70页，共198页，2022年，5

34、月20日，2点22分，星期五(二)、一元弱酸（碱）的滴定 包括强碱滴定弱酸与强酸滴定弱碱两类，下面以强碱滴定弱酸为例进行讨论，滴定基本反应为：OH- + HA A- + H2O可见其反应完全程度不高。与强碱滴定强酸比较；第71页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五NaOH（0.1000mol/l）HAc（0.1000mol/l , 20.00ml）同样考虑以下四个问题： 1滴定过程中pH值的变化 2滴定曲线的形状 3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4弱酸被准确滴定的判别式第72页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五1滴定过程中pH值的变化（1）Vb =

35、 0 （2）Vb Va ：HAc + NaAc 滴定终点前1滴 时 ，已加入NaOH 19.98mL第73页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五（3）Vb = Va ：HAc NaAc（4）Vb Va ：NaOH + NaAc 滴定终点后多加1滴时 ，已加入NaOH 20.02mL第74页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五2滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高 (pH=2.88) 滴定开始，Ac-,pH随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小滴定近SP，HAc，缓冲能力，pHSP前后1滴滴定剂，酸度急剧变化，pH =7.769.7SP后，pH逐渐 （同强碱滴强酸

36、）HClHAc第75页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性质，浓度 C一定， Ka，Kt，pH滴定突跃范围越小； Ka一定，C，pH，滴定突跃范围也越小；指示剂的选择： pH =7.749.7，选碱性范围变色的酚酞， 百里酚酞4弱酸能被准确滴定的判别式： 因为，滴定突跃范围至少要有0.4个pH单位，所以得到弱酸能被准确滴定的判别式为：Ca Ka 10-8。 第76页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 对于某些极弱的酸(碱)，虽不能直接准确定，但可以采用其它方法进行滴定。 (1)、利用某些化学反应使

37、弱酸强化 (2)、利用某些沉淀反应使弱酸强化 第77页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五（二）* 强酸滴定弱碱HCl(0.1000mol/l)NH3H2O(0.1000mol/l,20.00ml)1. 滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化方向相反；2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：pH =6.344.30， 选甲基橙，甲基红3弱碱能被准确滴定的判别式： Cb Kb 10-8H3O+ + A- HA + H2O 反应完全程度不高第78页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五讨论pH =6.

38、344.30选甲基橙，甲基红第79页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五1、多元酸的滴定常见的多元酸多数是弱酸，在水溶液中分步解离。在多元酸滴定中要解决的问题是有几个H+可被准确滴定，能否分步滴定以及如何选择指示剂。下面以NaOH滴定H3PO4为例进行讨论：(三)、多元酸（碱）的滴定第80页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 10-7. 21 HPO42- H + PO43- Ka3= 10-12. 7磷酸在水溶液中分步解离：NaOH（0.100

39、0mol/L） H3PO4 （0.1000mol/L, 20.00mL）(1)滴定的可行性判断(2)化学计量点pH值的计算和指示剂的选择第81页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五(1)滴定的可行性判断标准 Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104 第一级能准确、分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3104 第二级能准确、分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能被准确滴定 第82页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五(2)化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 （i）第一化学计量点的产物为0.05000mol/l 的NaH2PO

40、4，pH值按下式计算：将相应数据代入，算得c1(H+)=1.94x10-5mol/l 则 ： pH=4.71可选用甲基红为指示剂。变色范围 pH为4.46.2。（参见p291 ， 17-15式）第83页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 （ii）第二化学计量点的产物为0.03300mol/l 的Na2HPO4，pH值按下式计算：将相应数值代入，计算得c2(H+)=2.20 x10-10mol/l 则pH2=9.66可选用酚酞为指示剂。变色范围 pH=8.09.8 由于Ka3太小， cKa10-8，第三个H+不能准确测定，如前所述，可将弱酸强化后用NaOH溶液滴定。第84页

41、，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五讨 论根据变色点pH选择指示剂第一变色点 pH=4.71 选甲基红为指示剂。第二变色点 pH=9.66 选 酚酞为指示剂。第85页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 多元碱的滴定情况与多元酸相似，即必须cKb10-8，且Kb1/Kb2 104，就可以进行分步滴定。第86页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五2、多元碱的滴定HCl(0.1000mol/L) Na2CO3 (0.1000mol/L ，20.00mL)CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75HCO3 - + H+ H2

42、CO3 Kb2= 10-7.62(1). 滴定可行性的判断(2). 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择第87页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五(1). 滴定可行性的判断 Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2104 第一级能被准确、分步滴定 Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定第88页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五(2). 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（ii）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成 CO2 + H2O (H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）酚酞 甲基橙 （i）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成

43、NaHCO3两性物质第89页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点 pH=8.37 选酚酞 第二变色点 pH=3.9 选甲基红第90页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 六 酸碱滴定法的应用 (一)、酸碱溶液的配制与标定 1、酸标准溶液 2、碱标准溶液(二)、应用示例 1、铵盐中含氮量的测定 2、混合碱的滴定第91页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五（一）、酸碱溶液的配制与标定1HCl标准溶液 HCl标准溶液通常是先配置成近似于所需浓度的溶液，然后用基准物进行标定。常用的基准物有无水碳酸钠和硼砂

44、。无水碳酸钠（已安排实验） 易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却。用该基准物标定HCl溶液的主要缺点是摩尔质量(106.0g/mol)较小，称量误差较大。（浓度0.011mol/L，最常用的是0.1mol/l）第92页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五硼砂 硼砂作为HCl标准溶液标定基准物的主要优点是摩尔质量较大（381.4g/mol）,称量误差小，且稳定，其缺点是在空气中易风化失水，需保持在湿度为60%密闭容器中。1：2反应，pH 5；可选用甲基红作指示剂。第93页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五2氢氧化钠标准溶液 NaOH易吸收水和CO2

45、，因此不能用直接法配置标准溶液，而是先配置成近似所需浓度的溶液，然后进行标定，常用来标定NaOH 溶液的基准物质有草酸、邻苯二甲酸氢钾。邻苯二甲酸氢钾 纯净，易保存，摩尔质量大，是标定碱液的良好基准物质。1:1反应，pH 5.4，可用酚酞作指示剂。草酸 不风化也不吸水，稳定。 1:2反应。也可用酚酞作指示剂。 第94页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五（二）、应用示例1、铵盐中含氮量的测定(1).甲醛法(2).蒸馏法第95页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五(1). 甲醛法4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O(C

46、H2)6N4H+ + 3H+ +4NaOH=(CH2)6N4+4H2O+4Na+生成的酸以酚酞为指示剂，以标准NaOH滴至粉红色。通过下式计算含氮量：S表示试样质量g。V为 NaOH体积(ml)。第96页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五续间接法(2) . 蒸馏法 (学生自学)aNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + HCl（定过量） NH4Cl HCl(过量）+ NaOH NaCl + H2O加热bNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3- H2BO3- + HCL CL- + H3BO3第97页，共198

47、页，2022年，5月20日，2点22分，星期五（二）混合碱的滴定 满足条件：CbKb10-8 双指示剂法 BaCl2法第98页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五续直接法1. 双指示剂法NaOH消耗HCl的体积为V1 - V2Na2CO3消耗HCl的体积为2V2过程： NaOH HCl / 酚酞 NaCl HCl /甲基橙 - Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2 第99页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五续直接法2. BaCL2法过程： HCL / 甲基橙，V1 CO2 + H2ONaOH + Na2CO3 NaOH + BaCO3

48、 BaCL2 V2 HCL / 酚酞 NaCL + H2O第100页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五练习6. 有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCL标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HCL V1 mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。（1）V1 0， V2 = 0 （2）V2 0， V1 = 0（3）V1 = V2 （4）V1 V2 0 （5）V2 V1 0 第101页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五续前解：混碱 NaOH 酚酞

49、 NaCL 甲基橙 - NaHCO3 V1 NaHCO3 V2 CO2 Na2CO3 NaHCO3 CO2V1 0， V2 = 0 NaOH V2 0， V1 = 0 NaHCO3V1 V2 0 NaOH + Na2CO3V2 V1 0 NaHCO3 + Na2CO3V1 = V2 Na2CO3第102页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五7、有工业硼砂1.0000 g，用0.2000mol/L的HCL滴定至甲基橙变色，消耗24.50 mL，计算试样中Na2B4O710H2O的百分含量和以B2O3和B表示的百分含量。解：因为化学计量数之比1：2第103页，共198页，202

50、2年，5月20日，2点22分，星期五第三节：配位滴定法一、概 述： 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。配位反应具有很大的普遍性，金属离子在水溶液中大多以不同形式的配离子存在。无机配位剂仅含一个可键合的原子，与金属离子所形成的简单配合物不够稳定，不能满足滴定分析的要求。有机配位剂常含有两个以上可键合的原子，与金属离子形成具有环状结构的螯合物稳定性高，使这类反应广泛用于滴定分析。第104页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 有机配位剂中广泛用作配位滴定剂的是氨羧配位剂，几乎能与大多数金属离子配位。目前已研究的氨羧配位剂有几十种，其中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称E

51、DTA。配位滴定即指EDTA滴定。第105页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五二、氨羧配位剂与配位平衡 (一)、乙二胺四乙酸(EDTA)及其金属配合物的特性 EDTA是一种四元酸，用H4Y表示。在水溶液中，两个羧酸上的氢转移到氮原子上形成双偶极离子。其结构式为：第106页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五H4Y两个羧酸根COO可再接受两个H+，形成H6Y2+，相当于六元酸的形式。H4Y两个羧酸根COO可再接受两个H+，形成H6Y2+，相当于六元酸的形式。它在水溶液中有六级解离常数。第107页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 在

52、水溶液中，EDTA总是以H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY3-， Y4七种物种同时存在。其中只有Y4可以与金属离子配位。又由分布系数可知，不同的pH总对应一种主要物种。如图所示：由不同pH下EDTA的解离可看出pH10.26。以Y4为主要物种，即pH升高对配位有利。 EDTA因溶解度太小(0.02g/L水)故在配位滴定时常用其二钠盐Na2H2Y2H2O，也简称 EDTA。第108页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五pH 10.26， Y 第109页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五EDTA配合物特点： 1、 EDTA有6个配位原

53、子，可同时与Mn+配位形成五个五元环，一般1个EDTA分子能满足中心原子的配位数，即与金属原子螯合比为1:1（如 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构），生成的螯合物很稳定，见下表9-6 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构第110页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五离子lgKf离子lgKf离子lgKf离子lgKfLi+2.79Eu3+17.35Fe2+14.32Cd2+16.46Na+1.66Tb3+17.67Fe3+25.10Hg2+21.70Ba2+9.30Dy3+18.30Co2+16.31Al3+16.30Mg2+8.70Yb3+19.57Co3+36.

54、00Sn2+22.11Ca2+10.69Ti3+21.30Ni2+18.62Pb2+18.08Sr2+8.73Cr3+23.40Cu2+18.80Bi3+27.94La3+15.50MoO2 + 28.00Ag+7.32Th4+23.20Sm3+17.14Mn2+13.87Zn2+16.50U()25.80表1 EDTA配合物的lg Kf（I=0.1,2025） 除Li+、Na+外，lgKf很大，说明EDTA与其他金属离子所生成的配合物都很稳定。第111页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五2、若金属离子无色，则配合物无色； 若金属离子有色，则配合物颜色更深；见下表9-7

55、故：滴定时要控制Mn+的浓度不能太大。 表2 有机金属离子的螯合物 离子 离子颜色螯合物颜色离子离子颜色螯合物颜色Co3+ 粉红紫红色Fe3+草绿色黄色Cr3+灰绿色深紫色Mn2+淡粉红色紫红色Ni2+浅绿色蓝绿色Cu2+浅蓝色深蓝3、络合物大多带电荷，水溶性较好。第112页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五（二）配位平衡1、配合物的稳定常数 金属离子与EDTA的反应大多形成1:1的配合物(为简化起见省去离子的电荷) M + Y = MY 反应的经验稳定常数可表达为：为金属离子-EDTA配合物的经验稳定常数。其值越大，配合物越稳定。其倒数为不稳定常数，也称解离常数。第11

56、3页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五对于1:1型配合物，K稳与K不稳的关系为： 一些常见金属离子与EDTA配合物的稳定常数见讲义附录15。注意，表中所列数据是指配位反应达平衡时，EDTA全部解离成Y4-的情况下的稳定常数，未考虑EDTA的其他存在物种。实际上，溶液酸度的改变以及下面提到的其他一些影响因素，都会影响到EDTA的解离平衡。从而影响到稳定常数。下面就来讨论这些影响。第114页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五2、配位反应的副反应系数和条件稳定常数配位滴定中所涉及的化学平衡比较复杂。除了金属离子M与滴定剂EDTA之间的主反应外，还有其它的副

57、反应，主要包括：滴定剂Y的副反应以及金属离子M的副反应。副反应 此处讨论滴定剂Y的副反应主要讨论酸效应，金属离子M的副反应则主要讨论由于其它络合剂存在时产生的络合效应。第115页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五(1) 滴定剂Y的副反应系数Y 滴定剂的副反应系数可定义为Y =c(Y)/c(Y)它表示未与M配位的滴定剂的各物种的总浓度c(Y) 是游离滴定剂浓度c(Y)的多少倍。Y 越大，表示滴定剂发生的副反应越严重。当Y 等于1时，表示滴定剂未发生副反应。一般，副反应总是存在的，Y总是大于1。滴定剂Y的副反应包括溶液中的酸效应和其它干扰金属离子N的副反应。分别用Y (H)和

58、Y (N)表示。以下讨论Y (H)(酸效应系数)的求算。第116页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 从上述反应可见：滴定剂Y是碱，易接受质子形成酸，溶液中H+与Y发生的副反应使Y的浓度减小，从而使得EDTA与M离子配位能力下降，这种现象叫酸效应，其大小程度用酸效应系数Y (H)表示。Y (H)=c(Y)/c(Y)推导可得：Y (H)= 1 + c(H+)1 + c2(H+)2 + + c6(H+)6 可见，酸度越大，由酸效应引起的副反应也越大，主反应越不彻底。所以仅考虑酸效应时，低酸度对滴定有利。副反应第117页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五

59、在配位滴定中Y (H)是常用的重要数据，为应用方便，常将不同pH时的lgY (H)列成表(附录16)，以便后述讨论用于条件常数的求算。(2) 金属离子M的副反应系数M M的定义是M = c(M)/c(M)。它表示未与滴定剂Y配位的金属离子M的各种物种的总浓度c(M)是游离金属离子浓度c(M)的多少倍。M值越大，副反应越严重。 当仅考虑M与配位剂L的副反应时，则副反应系数为M(L)。可由p313，17-22式计算。第118页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 此外，在高pH值时，溶液中的OH-与M还会形成羟基配合物，其副反应系数为M(OH),一些金属离子在不同pH下的lg

60、M (OH)值列于附录18。 说明，在EDTA与金属离子的配位反应中，应该控制溶液酸度在一定的范围，pH太小，会产生酸效应，影响配合物的稳定性；pH太高则溶液中的OH-与M会形成羟基配合物从而也影响配合物的稳定性。(3) 配合物MY的副反应系数MY(略)第119页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五(4) 配合物的条件稳定常数KMY 在配位滴定中，由于各种副反应的存在，配合物MY的KMY值就不能真实反映主反应进行的程度。考虑各种副反应存在时，配合物MY的稳定性可以表示为：第120页，共198页，2022年，5月20日，2点22分，星期五 在一定条件下，MY， Y，M均为定值