晶体射线衍射学衍射强度

1、晶体射线衍射学衍射强度第1页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三上一章的X射线的衍射方向，即布拉格方程能反映衍射晶体的晶胞大小、形状和位向；但是，不能反映晶体中原子的种类、坐标位置和完整程度。这些内容靠X射线的衍射强度来研究。2第2页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三4.1 一个电子对X射线的散射一束非偏振的X射线沿Oy方向传播，在O点与电子碰撞发生散射，那么距离O点上一点P点（OPR、Oy与OP夹2角）的散射强度为：非偏振X射线的Thomson散射公式3第3页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三公式讨论：一束X射线经电子散射后，其

2、散射强度在各个方向上是不同的：在沿原X射线r入射方向上散射强度（20或2 时）比垂直原入射方向的强度（2 /2时）大一倍。若只考虑电子本身的散射本领，即单位立方体里对应的散射能量，OPR1，则有公式：电子的经典半径：4第4页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三4.2 一个原子对X射线的散射原子=原子核+电子原子核散射强度由于比电子散射小很多，可以忽略。对于一个有Z个电子的原子。若假设所有电子集中在一点，则各个电子散射波之间不存在位相差，那么一个原子的散射可看成Z个电子散射的简单叠加。其中A e 为一个电子散射的振幅。5第5页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，

3、星期三但是，实际原子中电子分布在核外空间，不同位置电子散射存在位相差，由于X射线波长与原子尺度处于同一数量级，这个位相差不能忽略。那么一个原子对X射线散射后该点的强度？原子散射因子：在某方向上原子的散射波振幅与一个电子散射波振幅的比值。6第6页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三散射强度：1）f 与 和有关，是sin /的函数。f与sin / 的关系曲线，称为f曲线。2） f Z。角度越高，f 越低。当 =0，sin / =1，f=Z。3） 使用的X射线波长越短，同一角度下， sin / 越高，f值越小，散射强度越低。各元素的原子散射因数的数值可以由X射线书中的附录查到。7

4、第7页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三上面讨论的原子散射因数是在假定电子处于无束缚、无阻尼的自由电子状态。实际电子受核束缚，束缚电子与自由电子的散射能力不同。一般条件下，这个因素可以忽略，但当入射波长接近某一吸收限，如 k 时，f 值就会出现明显的波动，称为反常散射效应。在这种情况下，要对f 值进行色散修正，数据在国际X射线晶体学表中可以查到。8第8页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三4.3 一个晶胞对X射线的散射简单点阵：只由一类原子组成，每个晶胞有一个原子，这时一个晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。复杂点阵：几类等同点构成的几个简单点阵的

5、穿插（1）几个简单点阵的衍射方向完全相同。（2）复杂点阵的衍射由各简单点阵相同方向的衍射线相互干涉而决定。强度加强或减弱，一些方向的布拉格衍射线也可能消失。9第9页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三设单胞中含有n个原子，各原子占据不同的坐标位置，它们的散射振幅和相位各不相同。单胞中所有原子散射的合成振幅不能进行简单叠加。引入一个称为结构因子 的参量来表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。10第10页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三4.3.1衍射强度11 结构因子，非常重要。第11页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三4.

6、3.2 推导过程12第12页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三13第13页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三14第14页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三15第15页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三结构因子16第16页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三结构因子的讨论产生衍射的充分条件：满足布拉格方程且F HKL 0由于F HKL 0而使衍射线消失的现象称为系统消光。包括：点阵消光结构消光17第17页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三系统消光18第18页，共52页

7、，2022年，5月20日，18点20分，星期三19第19页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三20第20页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三21第21页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三系统消光四种基本点阵的消光规律22第22页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三干涉指数与点阵类型23第23页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三点阵消光总结消光规律与晶体点阵结构因子中不包含点阵常数。因此，结构因子只与原子种类和在晶胞中的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响。例如：只要是体心晶胞，则体心立方、

8、正方体心、斜方体心，系统消光规律是相同的。24第24页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三结构因子与倒易点阵倒易点阵的物理意义：每个倒易阵点代表一组干涉面，它们的结构因子不同，则其强度就不同。 倒易阵点 结构因子 衍射强度因此，结构因子是倒易空间的衍射强度分布函数。25第25页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三结构消光由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面要遵循点阵消光规律，另一方面，因为有附加原子的存在，还有附加的消光，称为结构消光。这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等结构中。26第26页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星

9、期三4.4 一个小晶体对X射线的衍射4.4.1 镶嵌结构模型材料晶体结构不可能是尺寸无限大的理想完整晶体。实际上是一种嵌镶结构。镶嵌结构模型认为，晶体是由许多小的嵌镶块组成的，每个块大约 ，它们之间的取向角差一般在数秒或数分范围内。每个块内晶体是完整的，块间界造成晶体点阵的不连续性。27第27页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用。整个晶体的反射强度是各个亚晶块的衍射强度的机械叠加。28第28页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三4.4.2 晶粒尺寸对衍射峰的影响具有亚晶

10、结构的实际晶体的衍射强度，除了在布拉格角位置出现衍射峰值外，在偏离布拉格角一个小范围内也有一定的衍射强度。1、亚晶块尺寸小。2、入射线并非严格单色（在小范围内波动）。3、入射线并非严格平行（有一定的发散度）。实际（左图）与理想（右图）晶体的衍射强度曲线29第29页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三半高宽 = /t cos在强度的一半高度对应一个强度峰的半高宽 ，它与晶粒大小的关系是： = /t cos (t=md, m-晶面数，d-晶面间距)谢乐公式30第30页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三谢乐公式说明衍射线宽度与晶块在反射晶面法线方向上的尺度成

11、反比。这就是有名的谢乐公式。根据衍射峰的宽度利用它可测定晶块大小。 =/(Lcos)31第31页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三4.4.3 亚晶块尺寸对积分强度的影响假设：1， 忽略晶体对X射线的吸收，即上层亚晶块不影响入射到下层亚晶块上的入射束强度。2，由于取向差，各个亚晶块间的衍射线没有固定的周相关系，各自独立地贡献强度。3，入射束发散度固定到某一程度。32第32页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三33第33页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三小晶粒的衍射强度在布拉格角附近记录到的是取向适合的晶粒内，各个亚晶块的（HKL)

12、晶面产生衍射的总能量，即积分强度，等于衍射峰的面积。在稍微偏离布拉格角时,衍射强度峰并不是在对应于布拉格角的位置出现的一根直线，而是在角附近范围内出现强度。34第34页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三35第35页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三4.4.4 干涉函数（形状因子）一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周期重复排列而成。因此，在求出一个晶胞的散射波之后，按位相对所有晶胞的散射波进行叠加，就得到整个晶体的散射波的合成波，即得到衍射线束。按前面方法求得合成振幅：36第36页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三如果说结构因子的

13、提出是因为一个晶胞中包含了不同类型、不同数量（且不同位置坐标）的原子的话，那么干涉函数（形状因子）的提出是因为小晶体中包含了多个晶胞。37第37页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三干涉函数的讨论参与衍射的晶胞数N1越多，G 2 越大，峰也越尖锐。干涉函数决定了衍射峰的形状重要结论：晶体很大时，倒易空间的衍射区（选择反射区）为一个点，即倒易点；晶体为二维片状(晶体极薄)时，倒易空间为杆状；晶体为一维针状时，倒易空间为片状；晶体为点(晶体极小)时，倒易空间(衍射区域)为球。38第38页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三4.5 粉末多晶体的衍射强度39第3

14、9页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三40第40页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三41第41页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三 结构因子结构因子它表示某晶胞内原子散射波的振幅相当于一个原子散射波振幅的若干倍。计算结构因子，要知道（1）原子的种类（用以求出原子结构因子），（2）晶胞中各原子的数目（3）晶胞中各原子的坐标。42第42页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三多重性因子P HKL晶体中面间距相等的晶面称为等同晶面。根据布拉格方程这些晶面的衍射角2都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射位置

15、上。这一影响在强度公式中以多重性因数的形式出现。多重性因子PHKL， 表示晶体中与某种晶面等同晶面的数目。此值愈大，这种晶面获得衍射的几率就愈大，对应的衍射线就愈强。多重性因数PHKL 的数值随晶系及晶面指数而变化。 对于立方晶系：可以简单变更H,K,L的顺序并分别改变各个指数正负号，得到可能的排列数目。43第43页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三44第44页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三45各晶面族的多重因子列表第45页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三参与衍射的晶粒数目一个晶粒的衍射强度：多晶体衍射强度正比于参与衍射的

16、晶粒数目。不同掠射角参与衍射的晶粒数目不同。实际上参与衍射的是近于角附近很微小的角度范围。形成一个环。由于是粉末衍射，晶粒取向无序，所以晶粒的晶面法线均匀分布于整个参考球面。46第46页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三47第47页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三48第48页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三49第49页，共52页，2022年，5月20日，18点20分，星期三吸收因子A()试样对X射线的吸收作用将造成衍射强度的衰减，因此要进行吸收校正。对于通常实验，最常用的试样有圆柱状和板状试样两种，前者多用于照相法；后者用于衍射仪法。现在，X射线衍射强度的测量工作多用X射线衍射仪进行，在此实验条件下，均采用平板试样，平板试样不仅能产生聚焦作用，而且吸收因子不随角而变化。当衍射仪采用平扳试样时，吸收因子A()