二氧化钛光催化中的应用论文

1、装订线安徽工业大学 毕业设计（论文）说明书共 页 第 PAGE 22 页1 绪 论TiO2是一种重要的无机功能材料，具有一些独特的物理、化学性质，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。这一系列效应导致了纳米TiO2在光电转换、光催化氧化、光学与电学性质、化学反应性、相变温度、磁性、超导及塑性形变等许多方面都显示出独特的性能，在太阳能电池、功能陶瓷、清洁能源、光催化与环境工程、涂料与日用化妆品、高档油漆以及湿度传感器等众多方面表现出广阔的应用前景。无机粒子/导电聚合物复合微粒因为独特的物理特性，已经引起了越来越多的关注。它结合了无机纳米粒子和导电聚合物的特性，在化学、电子、物

2、理、光学和生物材料等很多领域具有广泛的应用前景。然而导电聚合物通常是不熔的，也不能溶于大多数的溶剂中，而无机纳米粒子表面能非常高，表面活性大，粒子很容易团聚，因此制备无机纳米粒子/导电聚合物复合微粒最大的难题就是解决纳米粒子的分散问题，将无机纳米粒子以纳米级均匀分散在复合材料中。1.1二氧化钛的光催化反应机理半导体能带通常是由一个充满电子的低能价带（Valent band，VB）和一个空的高能导带(Conduction band，CB)构成，价带和导带之间存在一个区域为禁带，区域大小通常称为禁带宽度(Eg)。一般半导体的Eg小于3eV，当能量等于或大于半导体禁带宽度的光照射时，半导体发生对光的

3、吸收，价带的电子跃迁到导带，在导带上产生带负电荷的高活性电子(e-)，在价带上留下带正电荷的空穴(h+)，这样就形成电子-空穴对。在电子-空穴对的移动过程中，主要发生两个过程，即一部分电子和空穴在体相内或表面相遇而复合；另一部分电子迁移到半导体表面具有很强的还原能力，它可以直接还原有害的金属离子，也可以与吸附的氧结合，产生具有强氧化性的氢氧自由基（OH）。而迁移到半导体表面的空穴具有很强的氧化能力，可以将吸附在半导体表面的 OH-和 H2O 进行氧化，生成氢氧自由基（OH）。OH能氧化大多数的有机污染物及部分无机物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质。TiO2光催化作用示意图见图1-1。图

4、1-1 TiO2光催化作用示意图1.2二氧化钛光催化中的应用TiO2纳米微粒由于其独特的化学结构而具有量子尺寸效应和表面效应等特殊性质，并由此而产生了一系列光化学特性。因此，TiO2纳米微粒可被广泛应用于工业催化、电子信息、化妆品生产、高级轿车涂装、新能源工程等领域。1.2.1用于废水处理 利用纳米TiO2的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法。Matthews等aaaa采用纳米TiO2对水中34种有机污染物的光催化分解进行了系统的研究。Mahmoodi等bbb研究了固定化TiO2 纳米微粒光催化降解除草剂“水田一号”，实验证明，光催化法是一种有效的处理“水田一号”污染废水的方法

5、。Ljubas等ccc对地表湖水中的有机物进行了光催化降解实验，结果表明，TiO2纳米微粒在太阳光的照射下可以有效除去湖水中的有机物质，达到饮用水的水质标准。与传统的处理方法相比，光催化氧化法降解水中污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和及减少二次污染等优点，因而受到广泛重视。1.2.2用于重金属离子还原 纳米TiO2微粒还可以用于重金属离子还原。Khalil等ddd利用纳米TiO2光催化剂对Cr2O72-进行光催化还原反应，发现经过光照，Cr2O72-最终被还原为Cr3+。Tennakone等eee研究了纳米TiO2在水溶液中还原重金属离子Pb2+和Hg2+。其他研究ffff表明，Pt4+

6、、Au3+、Rh3+和Pd2+等也能够在光催化剂表面捕捉光生电子，发生还原沉淀。因此，采用纳米TiO2处理含有重金属离子的水体，可以将有毒的重金属离子降解为毒性较低或无毒的离子，减少重金属离子对环境的污染。1.2.3用于空气净化 近几十年来，全球大气质量逐渐恶化。研究发现，大多数的有机物在气相条件下也能被光催化氧化成简单无机物，因此，利用光催化法治理空气中有机污染物的研究逐渐受到重视。与常用的废气处理方法相比，光催化氧化法具有反应速率快，效率高，无二次污染等优点，是一种较为理想的空气净化方法，目前已经成为废气治理的主要研究方法之一。1.2.4用于杀菌、除臭和抗癌TiO2纳米微粒不仅具有优良的光

7、催化性能，其优异的抗菌性能也逐渐引起人们的重视。它在杀死细菌的同时，还能降解由细菌释放出的有毒复合物。因此，TiO2 纳米微粒可以充分抑制或杀灭环境中的有害微生物，降低环境微生物对人体的危害。日本科学家Yoshihiko等ggg通过大量的实验证明，纳米TiO2对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、沙门氏菌等都具有抑制和杀灭作用。光催化技术还可以应用于癌症治疗。Cai等hhh用老鼠作为实验对象，将含有TiO2纳米微粒的溶液注入到大约0.5cm的肿瘤上，然后对其进行光照，结果发现这种治疗明显地阻止了肿瘤的生长。将TiO2光催化剂用于制造家用卫生洁具，可净化家庭环境，保持卫生洁具表面较长时间清洁。含

8、有TiO2光催化剂的墙砖和地砖具有杀菌和消毒的功能，可以被广泛应用于医院、餐厅等公共场所。1.2.5用于新能源工程中20世纪以来，人类工业文明迅猛发展，由此引发的能源危机和环境污染已成为亟待解决的重要问题。自从1972年Fujishima和Honda发现电极上光致分解水以来，由纳米TiO2光解水制氢，已经引起了人们的重视nnn。Tan等ooo研究了纳米TiO2在紫外光的照射下还原水和CO2，从而产生清洁能源H2和CH4的过程。Nada等ppp研究了纳米TiO2光解水制氢的影响因素。纳米TiO2在适当的条件下还可以制备成太阳能电池，将光能转化为电能，从而成为解决能源危机和环境污染的一条重要途径。

9、1.2.6用于化妆品行业纳米TiO2微粒具有无毒、无味、抗紫外线能力强、价格便宜、来源广等优点，可以作为紫外线屏蔽剂，广泛应用于防晒霜、口红、摩丝等化妆品行业中。1.2.7用于涂料油漆工业将纳米TiO2和云母珠光颜料并用时，通过光的多层次的反射和干涉作用，产生极好的珠光效应和随角异色效应，作为效应颜料可以产生十分迷人的精美双色，这种效应颜料的神秘色彩和独特的光学性能，很受汽车涂料商的欢迎，现已广泛应用于汽车涂料中。1.3二氧化钛光催化剂的局限性虽然光催化技术的研究已经有30多年的历史，并在最近10年得到了较快地发展，但是总体上看仍然处在理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规模，其广泛的工业应用

10、受到极大的限制。目前存在的主要三个问题标注参考文献。TiO2光催化剂产生的光生电子-空穴复合率高，导致光量子效率低；光催化剂反复使用时，其催化活性也有所降低，这是TiO2光催化剂在实际应用中受到限制的主要原因。TiO2光催化剂禁带宽度较宽，只能吸收波长小于387nm的光子，也就是说只能被波长较短的紫外线激发。而照射到地面的太阳光中只有4%6%的紫外光，因此太阳光的利用率低。纳米TiO2的粒径细小，分离回收困难，给实际应用带来极大地麻烦。而光催化剂的负载技术，难以在既保持了高的催化活性又满足特定材料的理化性能要求的前提下在不同材料表面均匀、牢固地负载催化剂，使得催化剂不易分离再生。因此，在基础研

11、究方面，如光催化剂的反应机理和反应动力学，纳米TiO2的结构与物理、化学性能之间的关系尚需进一步研究，以便确定反应物在催化剂表面的反应历程，揭示出光催化剂晶态结构、表面结构、能带结构等因素与其光催化性能之间的内在联系，优化催化剂的制备和反应工艺，提高光催化效率，最终寻找出具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂，是当前解决光催化技术难题的重点和热点。1.4二氧化钛粉末材料的改性研究进展TiO2光催化剂的光催化效率低和只对紫外光有响应极大的制约了它的应用范围，因此，降低禁带宽度，提高光催化效率是目前急需解决的重要问题。近年来人们主要从以下几方面入手，对催化剂进行改性，从而得

12、到能被可见光激发、具有高催化活性的催化剂材料。1.4.1表面贵金属沉积法当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布，形成 Schottky 势垒，成为捕获激发电子的有效陷阱，抑制了电子和空穴的复合。因此，半导体表面贵金属沉积是一种可以捕获激发电子的有效改性方法之一fff。Hermann等fff通过在水溶液中光催化还原氯铂酸、氯铂酸钠、六羟基铂酸等，可使铂沉积在纳米TiO2表面上，形成电子积累的中心。在光催化环己烷的降解实验中，发现Pt的沉积明显提高纳米TiO2的催化活性。Kryukova等fff也发现Pt掺杂的TiO2纳米粒子催化活性明显高于商品TiO2。Okazaki等fff研究了Au负载的T

13、iO2纳米微粒的电子结构。Veronica等fff通过研究Ag对纳米TiO2颗粒光催化活性的影响，结果发现，Ag/TiO2可使蔗糖的降解速度提高约300%，对水杨酸的降解速度无明显变化，而对苯酚的降解速度则明显下降。从研究结果中可以看出，贵金属沉积改性的纳米 TiO2对有机物光催化降解具有选择性。1.4.2过渡金属离子掺杂法过渡金属离子掺杂可以在纳米TiO2半导体表面引入缺陷，成为电子和空穴的陷阱。从而减少TiO2表面光生电子和空穴的复合，提高催化剂的活性。Choi等ffff系统地研究了21种金属离子掺杂的TiO2纳米晶，发现在晶格中掺杂Fe3+、Mo5+、Ru2+、Os2+、Re2+、V5+

14、和Rh2+等离子可以增加TiO2的光催化活性，其中Fe3+掺杂的TiO2纳米微粒光催化活性提高最明显。Dvoranova等ffff用Mn、Co、Cr 等金属离子对TiO2进行掺杂，结果显示，掺杂后的微粒比纯TiO2粒子的吸收明显移向可见光区。1.4.3非金属掺杂法 非金属掺杂可以明显降低TiO2的禁带宽度，使 TiO2的激发波长从紫外区移到可见光区，提高了光催化活性，实现直接利用太阳光来降解有机污染物的目的。1986 年，Sato等ffff发现N的引入可以使TiO2具有可见光活性，但是并没有引起人们的足够重视。直到 2001 年，Asahi 等ffff报道了N的掺杂可以使TiO2的禁带宽度变窄

15、，具有可见光活性，同时也不降低紫外光下的催化性能。此后，国内外不少学者又尝试使用其它的非金属元素如 S、C、F等对TiO2进行掺杂改性，取得了卓越的成果。虽然非金属掺杂可以降低 TiO2的禁带宽度，实现可见光下的激发，但是由于可见光激发产生的空穴的氧化能力较低，对有机物的降解能力也会降低。因此，非金属掺杂依然是现在 TiO2改性研究的热点ddd。1.4.4半导体复合法 近几年来，二元半导体复合在光催化方面的应用研究比较普遍，已研制出大量的光催化性能优良的复合半导体材料，如TiO2-CdS、TiO2-PbS、TiO2-WO3、TiO2-ZnO、TiO2-ZnS等。 Kang 等人研究发现，TiO

16、2- CdS 在对4-氯酚溶液的光催化降解中比 TiO2具有更好的光催化活性。Li 等人研究了 TiO2- WO3在可见光照射条件下的光催化活性，发现 TiO2- WO3在降解亚甲基蓝时的光活性比纯 TiO2更好，WO3的掺杂抑制了 TiO2- WO3电子-空穴对的复合，还可以使紫外区光吸收带向可见光区移动。1.4.5加入氧化剂法根据光催化氧化原理可知，促进OH的生成与提高电子-空穴对分离效率是提高光催化氧化反应速率和效率的重要途径。因此，在体系中加入氧化剂，可以捕获催化剂表面的电子，有效地抑制电子和空穴的复合，同时生成更多的OH，提高光催化效率。Zhang 等人hhh研究了O3存在下TiO2

17、光催化降解环己烷的活性，结果表明，随着O3加入量的提高，环己烷的降解速率线性增加。常用的氧化剂有O3、H2O2、过硫酸盐等。1.4.6聚合物改性法 最近几年，人们研究发现，导电聚合物掺杂改性纳米 TiO2光催化剂可以明显提高 TiO2的光催化活性，而且，导电聚合物性质稳定，电导率可以人为控制，因此，在改性纳米 TiO2光催化性能方面引起了人们的重视。Li 等报道了通过自组装和接枝聚合制备聚苯胺/TiO2纳米微粒，和纯 TiO2相比，复合微粒在太阳光下降解甲基橙具有更高的催化活性。Zhang 等也合成了聚苯胺/TiO2纳米复合材料，研究了复合材料的固相光催化性能。Xiong 等通过模板聚合制备了

18、聚苯胺/TiO2双层微管，在降解甲基橙溶液中活性明显提高。目前，聚合物改性纳米 TiO2的研究日益增多。聚苯胺作为一种典型的导电聚合物，具有优良的电学、光学、力学等性能，而且最为重要的是，苯胺原料资源丰富、价格低廉、合成方法简便，此，聚苯胺改性 TiO2纳米微粒受到越来越多的关注。1.5聚苯胺的合成方法 自从 1862 年首次研究聚苯胺以来，聚苯胺已经经过了“苯胺黑”的本质讨论、有机半导体的开发及导电聚合物的研究热点三个阶段。聚苯胺的出现虽然已有上百年的历史，但是聚苯胺作为导电聚合物被研究还只是近 30 年的事情。导电聚合物实现了从绝缘体到半导体，再到导体的变化，是所有物质中跨越幅度最大的一类

19、，是迄今为止任何材料无法比拟的，它在材料、信息、能源、电磁屏蔽、金属防腐等很多领域具有广阔的应用前景。在导电聚合物中，导电聚苯胺最大的优点是原料廉价易得，因此，对聚苯胺的研究最广泛、最深入。聚苯胺的制备方法可以分为两种，电化学合成法和化学氧化聚合法。1.5.1聚苯胺的电化学合成法1980年，Diaz首次dd用电化学聚合法成功的制备出导电聚苯胺膜，从此出现了电化学聚合制备导电聚合物的新领域。电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。电化学方法合成聚苯胺的优点是产品纯度高，反应条件

20、简单且易于控制。缺点是只适宜于合成小批量的聚苯胺。 苯胺的电化学聚合方法dd有动电位扫描法、恒电流聚合法、恒电位法以及脉冲极化法等。影响聚苯胺电化学合成的因素有:电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、聚合反应温度等。电极材料一般采用铂，因为其稳定性好，对苯胺聚合有催化作用。以高氯酸为掺杂剂，可以得到电导率高达 833Sm-1的聚苯胺导电膜。用电化学法制得的导电聚苯胺/聚己内酰胺复合膜，显示出优良的机械性能和良好的导电性。1.5.2聚苯胺的化学氧化聚合法化学氧化法合成聚苯胺是在适当的条件下，用氧化剂使苯胺发生氧化聚合。苯胺的化学氧化聚合通常是在苯胺/氧化剂/酸/水体系中进

21、行的。比较常用的氧化剂有过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢、碘酸钾和高锰酸钾等。过硫酸铵由于不含金属离子、氧化能力强，所以应用比较广泛。最近报道dd应用二氧化锰作为氧化剂，用盐酸作介质，采用化学氧化法也成功的合成了导电聚苯胺。聚苯胺的电导率与质子化程度(掺杂度)和氧化程度有关。研究发现dd氧化程度一定时，电导率随掺杂程度的增加而增大，掺杂度超过15%以后，电导率趋于稳定。因而一般应在 pH 值小于 3 的水溶液中聚合。苯胺在HCl、HBr、H2SO4、H3PO4、HBF4、HC1O4及对甲苯磺酸等介质中聚合都能得到导电聚苯胺，在H2SO4、HCl、HClO4体系中可以得到电导率较高的聚苯胺，而在HN

22、O3，CH3COOH体系中所得到的聚苯胺为绝缘体。非挥发性的质子酸如H2SO4，HClO4最终会残留在聚苯胺的表面，影响产品质量，因此最常用的介质酸是HCl。盐酸稳定性差，易挥发，在较高温度下容易从PANI链上脱去，从而影响其导电性能。近期许多研究都表明，用大分子质子酸如十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、丁二酸二辛酯磺酸等掺杂聚苯胺，在解决其溶解性的同时还可以提高其电导率。1.6化学氧化法制备聚苯胺的机理 苯胺（ANI)的化学氧化聚合通常是在苯胺/氧化剂/酸/水体系中进行的。在适当的酸(常用酸)条件下，选择合适的氧化剂，就可制得电导率高，稳定性好的聚苯胺。首先，苯胺被慢速氧化形成阳离子自由基 C6

23、H5NH2+，苯胺阳离子自由基的形成是决定反应速率主要的一步。接着这个自由基阳离子可能失去质子和电子，与苯胺单体结合生成一个苯胺的二聚体(N-苯基-1,4-亚苯基二胺)，这种结合主要是以头-尾连接的方式结合，二聚体一旦形成，就可以迅速被氧化成醌亚胺结构，这是因为它的氧化潜能低于苯胺的氧化潜能。二聚体的形成是反应的关键步骤。另一个苯胺单元可能亲核性地进攻被氧化的二聚体形成三聚体，这个过程就像二聚体形成的情况一样，不需要氧化两个苯胺分子。随着苯胺单元逐步加到二聚体上，所产生的齐聚物更易被氧化，更易于接受苯胺单体的亲核性进攻。链增长以头-尾结合的方式进行着，一旦这种结构的浓度足够大，它就可能被氧化，

24、并与剩余的苯胺单体反应，直到高分子量的聚合物形成。在链增长阶段，反应发生自加速现象而迅速进行(应该注意的是反应是在强酸条件下进行的，所以每个苯胺衍生物的结构形式确实与质子化的结构形式存在着平衡)，并放出大量的热，随后反应迅速进入链终止阶段。整个过程可能会因放热难以控制，导致分子量分布加宽，聚合物缺陷增多，严重影响产物的导电性。对此，需要控制反应条件和环境以调节聚合反应速率，制备出结构规整、导电性好的聚苯胺。一旦聚合物形成，且苯胺单体被耗尽，那么水对被氧化的聚合物亚胺单元的进攻就占优势，水解反应变得显著。水解的产物为较短的聚合物链和醌式结构形式。1.7无机粒子/导电聚苯胺复合材料的制备方法导电聚

25、苯胺由于其自身分子链的刚性和链间较强的相互作用，不溶于一般的有机溶剂，而且也很难熔融，这将限制导电聚苯胺纳米复合材料的制备加工过程，所以必须采用新的复合技术。无机纳米粒子/导电聚合物理想的复合技术就是将无机纳米粒子完整的包裹在导电聚合物基体中，形成所谓的核/壳结构。这种核壳结构是针对每一个纳米粒子完成的，有利于纳米粒子在导电聚合物中的均匀分散。导电聚合物对纳米粒子完整的包裹也克服了纳米粒子比表面积大而造成的团聚现象，能够充分体现纳米粒子的特性。无机粒子/导电聚合物纳米复合材料的常见的制备方法有溶胶凝胶法、原位聚合法、共混法、插层法、化学电镀法和自组装技术等。1.7.1溶胶凝胶法溶胶凝胶法自20

26、世纪80年代开始应用于制备有机/无机纳米复合材料。该方法是用无机盐或金属醇盐通过溶胶凝胶过程制得的无机网络与聚合物组合，制备聚合物/无机纳米复合材料，其具体做法可以分为两种。一种方法把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐的催化下，使前驱化合物水解，形成半互穿网络；另一方法把前驱物和单体溶解在共溶剂中，让水解和单体聚合同时进行，使生成的聚合物均匀进入无机网络，如果单体交联则形成全互穿网络，未交联则形成半互穿网络。Sol-Gel法制备的纳米复合材料的优点是有机和无机组份掺杂紧密，合成条件可以控制。反应条件温和，可以在反应的早期控制材料的表面和界面，通过控制金属烷氧化物的水解-缩聚反应

27、来控制溶胶-凝胶化过程。但是在凝胶干燥过程中，由于溶剂的挥发，聚合产物容易产生收缩现象影响材料的性质。1.7.2共混法 共混法是指在机械力作用下将纳米粒子直接加入到聚合物基体中进行混合，包括机械共混法、熔融共混法和溶液共混法等。共混法操作简单，但是纳米粒子很容易团聚，纳米粒子和导电聚合物在体系中难以分散均匀，复合物结构具有不确定性。因此这种方法通常需要在共混前对纳米粒子的表面进行处理。共混法将纳米粒子与聚合物材料的合成分步进行，其优点在于合成过程中可以控制粒子的形态、尺寸、含量等，缺点是纳米粒子的分散不均，容易团聚。因此，控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是其成败的关键。在共混时，除采用分散剂、偶联

28、剂、表面功能改性剂等综合处理外，还可采用超声波等措施进行辅助分散。1.7.3插层法插层聚合法就是先将单体嵌入片层中，再在热、光、引发剂等作用下引发聚合。许多层状无机物如粘土、云母、层状无机盐等在一定驱动力作用下能碎裂成纳米尺寸的结构微区，其片层间距一般达到纳米级，可以容纳单体或聚合物分子，形成嵌入型纳米复合材料。插层法工艺简单，原料来源丰富、价格低廉。片层无机物只是一维方向上处于纳米级，粒子不易团聚，分散也比较容易。此方法的关键是对片层物插层前的预处理。1.7.4电化学合成法电化学聚合是以电极电位为引发力和驱动力，使单体在电极表面直接聚合成膜。将单体、金属离子、溶液和电解质分散后，在外加电压作

29、用下，聚合反应在电极表面发生并逐步推进。电化学合成法比较简单，它有一些独特的优点。一是掺杂和聚合同时进行；二是通过改变聚合电位和电量方便的控制膜的氧化还原态和厚度。三是产物无需分离，可以直接应用。缺点是电化学法生产批量小，产品电导率不高。这种方法可以直接制备各种功能型聚合物复合薄膜，简单实用，因此受到人们的广泛关注。1.7.5自组装技术近年来，纳米复合物自组装技术已成为材料科学研究的亮点，它主要包括模板自组装法、逐层自组装法等。模板自组装法就是以具有导向性的单体作为模板，通过具有疏水端和亲水端的两亲分子在界面上的定向作用，定向排列成为有序而均匀的复合材料的方法。自组装法的优点在于设备简单、复合

30、程度均匀、结构可控制，这种方法是材料科学研究的前沿方法之一。1.7.6原位聚合法原位聚合法就是将无机纳米粒子转移分散于单体溶液中就地引发聚合生成纳米复合材料。单体可预先投入，比如游离或已吸附在粒子表面的起表面改性作用的可聚合表面活性剂；或者先合成出粒子再转移到单体或聚合物溶液中。为使转移过程粒子获得良好分散，大多数情况下需要添加相转移剂或表面改性剂。由于聚苯胺具有优良的导电性能和机械稳定性，以聚苯胺为载体的复合微粒材料综合了有机、无机、纳米材料的优良特性，具有良好的机械、光、电和磁等功能特性，在光学、电子学、生物学和材料学等许多领域具有广阔的应用前景。原位聚合法由于简单易行，已经成为制备纳米粒

31、子-导电聚合物复合材料的最常用方法，该法可使无机纳米粒子包覆在导电聚合物中，形成完善的核壳结构，同时又保持了无机纳米粒子的独特的性质，减少了纳米粒子的团聚。1.8课题研究目的、意义及研究内容 TiO2纳米微粒的改性研究一直是材料、催化、环境等领域的一个重要的研究方向。导电高分子修饰纳米TiO2可降低TiO2的禁带宽度，提高纳米TiO2的可见光催化活性，同时，导电聚合物优良的导电性能还可以降低光生电子-空穴的复合率，提高光催化量子效率，提高紫外光下的光催化活性。导电聚合物可以同时改善TiO2的这两个方面的功能，这在TiO2的改性领域是很难得的。但是该领域的研究刚刚开始，特别是复合微粒材料的制备、

32、结构和基本性质及其相互关系等方面缺乏深入、系统的研究，因此有必要开展该领域系统、深入的研究。 本课题拟采用原位聚合的方法制备二氧化钛/聚苯胺复合微粒，考察二氧化钛/聚苯胺复合微粒材料的光催化活性，探究影响光催化活性的因素，从而对制备二氧化钛/聚苯胺复合材料的制备工艺进行优化。2 实验部分2.1 试剂与仪器2.1.1 主要试剂实验所用主要试剂见表2-1。表2-1 实验主要试剂及规格试剂名称级 别生产厂家分析纯分析纯分析纯色谱纯色谱纯色谱纯无水乙醇 分析纯 石家庄市华迪化工工贸有限公司冰乙酸 分析纯 天津市东丽区东大化工厂甲基橙钛酸丁酯 分析纯 天津市福晨化学试剂厂苯胺过硫酸铵2.1.2 仪器实验

33、所用主要仪器见表2-2。表2-2 仪器型号及生产厂家仪器名称型号生产厂家2.2二氧化钛的制备以钛酸丁酯为主要原料，无水乙醇为分散介质，冰乙酸为催化剂（抑制剂），在不同的反应条件下制备二氧化钛的凝胶。将无水乙醇分为两部分，占总体积 2/3 的无水乙醇和钛酸丁酯充分混合均匀配制成溶液，将另外 1/3 的无水乙醇、冰乙酸和去离子水混合均匀配制成溶液，在强烈搅拌条件下，将溶液逐滴加入到溶液中。滴加完毕后继续充分搅拌一段时间，室温下陈化数小时就可以得到二氧化钛的湿凝胶。实验流程图2.1所示。将二氧化钛湿凝胶放入干燥箱中烘干数小时，以除去凝胶中的水、有机溶剂和反应副产物等，就可以得到二氧化钛的干凝胶。将二

34、氧化钛的干凝胶充分研磨后倒入坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉中，在高温下保温数小时。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，然后在 280300发生烷氧基的氧化，450以上则脱去结构中的羟基。图2.1 二氧化钛的制备流程图2.3二氧化钛/聚苯胺复合材料的制备将一定量的自制二氧化钛粉体加入到 120mL 的盐酸溶液中，搅拌 30min后，转移到三口瓶中，在剧烈搅拌的情况下，缓慢加入定量的苯胺单体，然后按一定比例滴加氧化剂溶液，冰水浴反应数小时，停止反应，抽滤，分别用50mL相应的盐酸溶液、50mL乙醇、100mL去离子水充分洗涤，80条件下干燥 48h，用研钵仔细研磨后即得到二氧化钛/

35、聚苯胺复合材料。2.4二氧化钛及其聚苯胺复合材料的红外光谱测试2.5二氧化钛及其聚苯胺复合材料的光催化性能实验3 结果与讨论3.1 TiO2及PANI/TiO2复合材料催化甲基橙光降解条件优化3.1.1 甲基橙溶液最大吸收波长的测定3.1.2 降解时间对催化剂光催化性能的影响3.2 TiO2的制备条件对光催化性能的影响3.3聚苯胺的制备条件对PANI/TiO2复合材料光催化性能的影响3.3.1单体用量对PANI/TiO2复合材料光催化性能的影响3.3.2氧化剂用量对PANI/TiO2复合材料光催化性能的影响3.3.3盐酸用量对PANI/TiO2复合材料光催化性能的影响3.3.4聚合时间对PAN

36、I/TiO2复合材料光催化性能的影响3.3.5聚合温度对PANI/TiO2复合材料光催化性能的影响3.4 TiO2及PANI/TiO2复合材料的红外光谱分析3.4.1 TiO2的红外光谱分析3.4.2PANI/TiO2复合材料的红外光谱分析单体用量对复合微粒的影响单体的用量不同时，在微观上会使纳米 TiO2表面的聚合物包覆状态有所不同。因此，可以通过调节苯胺单体的用量来控制纳米 TiO2表面的聚合物包覆状态，从而控制二氧化钛/聚苯胺复合微粒的结构和性能。由于掺杂态聚苯胺是墨绿色的，二氧化钛是白色的，因此，单体用量不同，复合微粒的颜色也会不同。从下表可以看出，随着单体用量的增加，复合微粒的颜色逐

37、渐加深。序号TiO2/ANI摩尔比复合微粒颜色160:1深灰色280:1灰色3100:1浅灰色4120:1灰白色 氧化剂浓度对复合微粒的影响氧化剂浓度不同，得到的聚苯胺的分子量和产率也不相同，因此复合微粒的颜色就会发生变化。下表为不同氧化剂浓度时复合微粒的颜色变化。从表中可以看出，当单体与氧化剂摩尔比为 1：1 时，颜色较深，比例高于和低于 1：1，颜色都会变浅。这是由于氧化剂浓度小时，不能把所有的苯胺单体都氧化成聚苯胺，影响单体的转化率，因此复合微粒的颜色较浅，当氧化剂的浓度太大时，反应速度太快，过量的氧化剂会把高分子量的聚苯胺氧化，分子量会降低，因此颜色也会变浅。序号APS/ANI复合微粒

38、颜色13:1浅灰色22:1浅灰色31:1灰色41:2灰色51:3浅灰色 掺杂酸浓度对复合微粒的影响盐酸浓度不同，掺杂状态不同，复合微粒的颜色也不相同。如表 3-4 所示。从表中可以看出，随着盐酸浓度的增加，复合微粒的颜色加深。这可能和生成的聚苯胺的分子结构有关系。在足够的酸度下，苯胺才能按照 1，4- 偶联的方式聚合，得到的聚苯胺具有较高的电导率，因此颜色较深。序号掺杂酸浓度复合微粒颜色10.5灰白色21.0浅灰色31.5灰色42.0灰色 反应时间对复合微粒的影响 随着反应时间的延长，苯胺的转化率逐渐提高，复合微粒中聚苯胺的包覆量逐渐提高，因此复合微粒材料的颜色逐渐加深。 反应温度对复合微粒的

39、影响 随着反应温度的提高，苯胺的聚合反应速度加快。由于苯胺聚合是放热反应，容易造成局部过热，将部分聚苯胺大分子降解，影响聚苯胺的分子量。从而影响复合微粒的性能。 二氧化钛/聚苯胺复合微粒的红外光谱第四章 二氧化钛/聚苯胺复合微粒材料的光催化性能 前言 光催化反应具有能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、可减少二次污染等优点，在降解有机污染物、抗菌除臭、氢能利用等方面日益受到人们的重视。TiO2以其无毒、化学稳定性好、氧化能力强、廉价易得而成为最理想的光催化剂之一。 然而，由于纳米二氧化钛的禁带宽度较大（3.2eV），只有小于 387nm 的紫外光才能激发纳米二氧化钛的价带电子跃迁到导带，

40、产生光生电子-空穴对。在太阳光中，紫外光约占 35%，可见光约占到 45%左右，因此大大限制了纳米二氧化钛的实际应用。目前 TiO2光催化技术面临的核心问题是提高光催化剂光量子效率及光催化反应速率，降低 TiO2纳米微粒的禁带宽度，拓宽催化剂的光谱响应范围，从而提高 TiO2的光催化效率。 二氧化钛纳米微粒的改性研究很多，主要集中在两个方面。一是阻止光生电子-空穴的复合，提高光催化效率。主要方法有过渡金属离子掺杂法、稀土元素掺杂法、表面贵金属沉积法、加入氧化剂法等。二是降低 TiO2纳米微粒的禁带宽度，使 TiO2纳米微粒的激发波长红移，从而提高太阳光的利用率。主要方法包括非金属原子的掺杂、染

41、料光敏化等。由于染料分子不太稳定，在光催化的同时自身也会被分解，因此，目前对染料敏化改性 TiO2纳米微粒在光催化方面的应用研究较少。最近研究发现，导电聚合物作为光敏剂改性二氧化钛纳米颗粒，可以明显提高二氧化钛在可见光下的光催化活性，由于导电聚合物的稳定性比染料分子好，因此引起了科研工作者的广泛重视。聚苯胺作为最重要的导电聚合物之一，具有原料廉价易得、制备工艺简单、化学稳定性好等优点，成为科研工作者研究的热点课题之一。在本章中，我们采用原位聚合的方法，制备了不同种类的二氧化钛/聚苯胺复合微粒。以甲基橙作为模型污染物，研究了制备条件如浓度、氧化剂浓度，反应时间、反应温度等对二氧化钛/聚苯胺复合微

42、粒紫外光下的光催化性能影响，初步探索了聚苯胺对二氧化钛微粒光催化性能的影响机理。 光催化反应原理与动力学TiO2是一种 n-型半导体催化剂，由于其禁带宽度较宽，只有在紫外灯照射下才能被激发，激发后产生电子-空穴对。在 TiO2外表面吸附有一层水分子，吸附形式为物理吸附，当加热活化后，在 TiO2外表面有一个比较完整的 OH-单层，表面吸附转化为化学吸附。紫外灯照射时 TiO2产生电子-空穴对，电子-空穴对向表面扩散，到达表面后空穴被 OH-捕获，变为OH 自由基；同时表面的电子促使 O2的吸附，转化为过氧负离子自由基（O2-）。液相中的有机分子易被 TiO2表面的空穴所捕获，形成载正电荷的有机

43、分子，吸附在 TiO2表面上的OH 自由基，O2和载正电荷的有机分子发生化学反应，使有机分子降解。在 TiO2液-固相反应过程中，反应物要经历以下步骤：（1） 光激发后，产生电子-空穴对，并向 TiO2表面扩散。（2） 电子-空穴在外表面产生诱导吸附：（3） 有机分子 A 在外表面发生诱导吸附：（4） A+和O2-、OH 发生反应，主要是OH 与有机分子的反应。（5） 生成物解吸。在反应过程中，还应该包括反应物的内扩散和生成物的外扩散，在实际反应时，由于 TiO2为细小的颗粒，完全可以忽略内扩散的因素。对于外扩散，TiO2外表面的空穴诱导吸附的影响，使得有机分子的吸附是一种电作用吸附，可以克服

44、外扩散的因素；生成物在液相中的低浓度也可使外扩散迅速进行，从而使外扩散因素的影响降到最小。综合以上各种因素，可以确认，在 TiO2光催化反应中，决定反应速率的主要因素是:(1)空穴产生的速率；(2)表面吸附 OH-，O2-及 A 的速率；(3)在表面的OH，O2-，A 的反应速率。在这些因素中，OH-的吸附被证明是十分迅速的，OH自由基是很强的氧化剂，在和载正电荷的有机分子接触后，发生自由基型反应，反应速率很大，整个反应速率实际为吸附控制。TiO2/PANI 复合微粒材料光催化降解甲基橙性能测试甲基橙，又叫金莲橙 D，其化学名称为对二甲氨基偶氮苯磺酸钠，选用甲基橙为目标降解物是因为它的分子结构

45、中含有苯环，及N和S杂原子，分子结构具有一定的代表性；而且也是试验中常用的酸碱指示剂，工业上是应用广泛的染料，对水环境危害严重，其处理是一个受到普遍关注的问题；另外甲基橙对可见光有明显的吸收，其吸光度与浓度在一定范围内呈线性关系，符合朗伯-比耳定律；国内外有关甲基橙的报道较多，为其机理分析奠定了一定的基础；很重要的一点就是在甲基橙不断被降解的过程中，其最大吸收波长几乎不发生偏移。甲基橙溶液的吸收曲线如图所示。甲基橙的吸收光谱图配置不同的甲基橙标准溶液，测其在最大吸收波长 464nm 处的吸光度，探究聚苯胺含量、掺杂酸浓度、氧化剂浓度，反应时间、反应温度等条件对二氧化钛/聚苯胺复合微粒的光催化性

46、能影响。TiO2最佳降解时间时间（h）12345降解率（%）7.04586.02084.8254.43754.2231随着光催化时间的推移，降解率会随之下降，从以上图表中可以看出，最佳降解时间为4-5h。盐酸浓度的影响浓度（mol/L）0.511.522.5降解率（%）7.962527.945816.714.01679.3458从图、表中可以看出，随着盐酸掺杂浓度的增大，复合微粒的光催化活性随之改变，这是因为质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子，并保证聚合体系有足够酸度的作用，使反应按 1，4-偶联方式发生。只有在适当的酸度条件下，苯胺的聚合才按1，4-偶联方式发生。酸度过低，聚合按头-

47、尾和头-头两种方式相连，得到大量偶氮副产物。当酸度过高时，又会发生芳环上的取代反应从而使电导率下降，从文献中可以看出，当盐酸浓度为1molL-1时，PANI的电导率最大，可以达到9.8S/cm，因此我们也可以看出，当盐酸浓度为1molL-1时制备得复合微粒的光催化活性最高。氧化剂浓度的影响APS/ANI摩尔比3:12：11:11：21:3降解率（%）9.962511.459817.825413.16077.3629从图表中可以看出，随着过硫酸铵的用量不同，复合微粒的光催化活性不同。在过硫酸铵与苯胺摩尔比为 1 时复合微粒的光催化活性最高。在一定范围内，随着氧化剂用量的增加，聚合物的产率和电导率

48、也增加。这是因为氧化剂用量太少，不能把所有的苯胺单体氧化为聚苯胺，所以 PANI 的电导率随着氧化剂用量的增加而增大。当氧化剂用量过多时，体系活性中心相对较多，反应速率较快，不利于生成高分子量的聚苯胺，而且过量的氧化剂可使生成的聚苯胺进一步氧化，破坏主链结构，以致裂解为低分子化合物，从而导致聚合物的电导率下降。当用(NH4)2S2O8合成聚苯胺时，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.0 时，聚合物的电导率最高，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为 1.5 时，产率最大。所以，当过硫酸铵与苯胺的摩尔比为 1.0 时，得到的复合微粒的光催化活性最高。聚合温度的影响聚合温度0204060降解率（%）15.6734.11

49、.40358.10037.8425由于苯胺的聚合反应是放热反应，所以氧化时反应体系的温度对反应过程有着很大的影响。反应温度过高会导致苯胺聚合过程中共轭程度降低，分子链断裂和阻聚现象的产生，从而影响聚苯胺的分子量。从图和表中可以知道，温度越低光催化性能越好，温度越高，光催化活性下降。这也应该和聚苯胺的电导率有关系。反应温度提高时，聚合反应速率加快，容易发生局部过氧化，产生副产物；而且反应的诱导期短，还会影响生成“头-尾”有序结构的高分子链，最终导致电导率降低，复合微粒的光催化活性也降低。在聚合温度 0时，PANI 体系的电子离域性增强，电荷载流子迁移率增大，复合微粒的电导率增大，光催化活性提高。这也是放热反应所导致的必然结果。聚合时间的影响时间（h）12456降解率（%）4.78906.02089.784310.84098.7482在化学氧化聚合反应中，聚合反应的时间是一个很重要的实验条件。反应时间过短，有可能氧化聚合反应还没有完成；反应时间过长，又往往有可能出现过氧化聚合的发生。在本实验中，为了寻找一个较好的氧化聚合时间，我选用不同的氧化时间聚合产品，取样作光催化活性实验，从图中可以看出，随着氧化时间的延长，复合微粒的光催化性能先增大，后减小，光催化活性在 4-5 小时达到最大。影响共轭聚合物电导率的因素有两个，共轭聚合物的电