化工羧酸衍生物

1、化工羧酸衍生物第1页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二酰氯通式 R-COX第2页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二酸酐通式 RCO-O-OCR第3页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二酯通式 RCOOR第4页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二酰胺通式 RCONH2第5页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二1) 酰卤与酰胺相同，依据酰基来命名:乙酰基苯甲酰基乙酰氯苯甲酰氯乙酰胺苯甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺邻苯二甲酰胺第6页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二2) 酸酐、腈是依据相应的

2、羧酸来命名的：乙酸酐乙丙酸酐邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐乙腈苯乙腈3) 酯是依据形成它的酸和醇，称为某酸某酯。乙酸乙酯乙酸异戊酯香蕉香味戊酸异戊酯苹果香第7页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二13.2 羧酸衍生物的物理和化学性质1. 物理性质 酰氯和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质, 多数的酯却有愉快的香味。大部分酰胺是固体，无气味。 酰卤、酸酐、酯由于失去了酸性氢原子，分子间无缔合作用，故它们的沸点较相应的羧酸低很多。 酰胺因能形成分子间氢键，故沸点较高且多为固体。但被烃基取代了的酰胺多为液体。 酰卤、酸酐遇水分解成羧酸，酯一般不溶于水，而酰胺则易溶于水。第8页，共73页，202

3、2年，5月20日，1点11分，星期二 酰卤、酸酐、酯及酰胺都可与水作用生成相应的羧酸：反应猛烈，放热与热水反应较易须催化剂催化在H+或OH-催化下长时间回流 水解反应进行的难易次序为： 酰卤 酸酐 酯 酰胺 其中, 酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。2. 化学性质 1）水解第9页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二2) 醇解 酰氯、酸酐、酯都能与醇作用生成酯： 酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应。 酯的醇解又称酯交换反应. 反应是可逆的，须在酸或碱催化下进行

4、，可用来由低级醇的酯制备高级醇的酯。 第10页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二3) 氨解 酰氯、酸酐及酯与氨作用都生成酰胺, 但酯的氨解最慢。 还可与RNH2、R2NH等反应。第11页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二 从上述反应可见： 四种羧酸衍生物间以及与羧酸间均可以通过一定的试剂相互转化。其中，酰氯和酸酐的酰化能力最强，是常用的“酰化剂”.第12页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二 5) 与格氏试剂反应： 酰氯与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。第13页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二酸酐在低温下与格氏试剂作用

5、也可得到酮：酯与格氏试剂作用生成叔醇：第14页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二6) 酯缩合反应 有a-H的酯在强碱(如醇钠)的作用下能与另一分子酯缩去一分子醇，生成b-酮酸酯，此反应称为Claisen缩合。乙酰乙酸乙酯机理第15页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二 Claisen缩合与羟醛缩合相似，且一般只在两个酯相同时反应才有意义. 但若两个不同酯中, 只有一个有a-H则在合成上也很有意义。可见, 这是在酯的a-位引入酯基和醛基的重要方法。第16页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二二酯可进行分子内缩合成环, 但以五、六元环为稳定。

6、这个反应也称为Dieckmann反应第17页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二3. 酰基衍生物的水解、氨解、醇解的机理 1) 酯水解机理 (1) 酯的碱水解: 研究表明, 多数酯的碱水解按下列机理进行。 简称BAC2机理。B: 表示碱水解；AC: 表示酰氧键断裂； 2: 表示速度决定步骤为双分子反应。因此，酯碱水解反应的速度为：第18页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二 问题是如何证明酰氧键的断裂是按SN2还是按加成-消除机理进行的？第19页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二而 用标记的苯甲酸乙酯、异丙酯、叔丁酯在碱性溶液中水解，经不

7、同时间后取样测定有机物中O18的含量，发现较起初减少； 用未标记的酯与标记的H2O18反应，发现酯中含O18. 此外，还可从立体位阻以及诱导效应等对反应的影响等来判断反应的机理。 研究表明，大多数酯是按照BAc2机理进行水解的。 人们通过O18标记弄清了这个问题：第20页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二但人们发现酯的碱水解还可按别的机理进行：旋光 表明水解时发生了烷氧键的断裂，机理类似于SN1, 称为BAl1机理:第21页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二(2) 酯的酸水解机理：研究表明，酯的酸水解是通过它的共轭酸进行的，其它步骤与碱水解相似： 称为A

8、Ac2机理。水解酯化第22页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二但一些结构特殊的酯的水解还可能按其它机理进行. 如 是通过酰基正离子进行的，属于单分子历程，称为AAc1机理。而叔醇的酯酸性水解则是按烷氧键断裂，也属于单分子历程，也称为AAc1机理：第23页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二2) 酰基衍生物的水解、氨解及醇解机理 除酯外，其它多数酰基衍生物的水解、氨解、醇解也是按加成-消除机理进行的。 反应速度与离去基团的性质有关，并主要取决于-I 和+C 效应.第24页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二 可见，离去基团的-I 效应使得羰

9、基上电子云密度下降，有利于亲核加成反应的进行；而+C 效应增加羰基上的电子云密度，不利于亲核加成反应的进行，二种作用正好相反。 比较而言:X原子和-OCOR的-I 效应大于+C 效应；-OR的-I 与+C大致相当;-NH2的+C 效应大于-I 效应。 所以可知它们的反应活性次序为: 酰卤 酸酐 酯 酰胺 此外，L-的稳定性也影响反应的进行，研究表明次序同上.第25页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二13.3 油脂和合成洗涤剂油脂: 是油和脂肪的简称, 广泛存在于动植物体内。 通常将室温下呈固体的称为脂, 呈液体的叫做油. 常见的油脂有牛油、猪油、花生油、椰子油及蓖麻油等。

10、油脂的主要成分是多种高级脂肪酸甘油酯的混合物，其结构如下：若R、R、R”相同，则为单纯甘油酯；若不同，则为混合甘油酯。但天然油脂多为混合甘油酯。由结构看，油脂应具有酯的性质。 油脂比重：0.90.95; 不溶于水。 不同油脂性质的差别主要在于R、R、R”的不同。第26页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二油脂中的常见脂肪酸：月桂酸硬脂酸油酸亚油酸亚麻酸 R 结构的不同，导致油脂具有不同的性质。第27页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二第28页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二水解: 油脂在适当的条件下可以水解。 油脂的水解是工业上制取高

11、级脂肪酸和甘油的重要方法。碱性水解又称“皂化”, 是制取肥皂的基本反应。第29页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二2) 加成：不饱和键的存在使得油脂可以进行加成反应。加H2: 在催化剂存在和一定温度、压力下，油脂中的不饱和键可以加氢变成为饱和键。不饱和程度的减小使得液体的油变为固体的脂，又称为油脂的硬化。加碘：利用油脂与卤素的加成反应可以测定油脂的不饱和程度，常用的卤素为碘。 100克油脂能吸收I2的克数，称为碘值。碘值越大，油脂的不饱和程度越大。第30页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二4) 酸败： 油脂经长期储存逐渐会变质产生异味, 称为酸败。 酸值

12、：是油脂中游离脂肪酸量度的标准，指的是中和一克油脂所需KOH的毫克数.3）氧化与聚合（油脂的干化）： 许多油脂在空气中可以形成一种硬而有弹性的膜，此现象称为油脂的干化。 油脂的干化是一个复杂的过程，一般认为与其中所含不饱和键的氧化与聚合有关。桐油酸 (9,11,13-十八碳烯酸)第31页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二2. 肥皂和合成洗涤剂1）肥皂：一般用硬化油利用皂化反应即可制肥皂。油脂在国民经济中占有重要地位, 是人类的三大食物之一. 同时，在工业上也有广泛的用途, 如制肥皂、油漆等。 R一般为C12C13的烃基。由于R的不同，一定量的油脂所耗NaOH的量则不同。第3

13、2页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二 故人们把皂化1克油脂所需KOH的毫克数称为皂化值。C：KOH的浓度（mol/L）V： KOH的体积（ml）m：油脂重（g） 由皂化值的大小，可以大致知道油脂的平均分子量。 肥皂的去污原理：第33页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二2）合成洗涤剂：种类很多。按结构可分为阴离子型、阳离子型及非离子型三类。（1）阴离子型：是目前用的最多的合成洗涤剂。 A。烷基磺酸钠型： 十二烷基磺酸钠是最常见的。B。硫酸盐型第34页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二13.4 磷脂(Phosphatids) 生物体内含

14、有一类与油脂相仿的类脂质化合物，它们都是高级脂肪酸的酯. 由于分子中含有磷原子，故称为磷脂。磷脂可分为两类: 磷酸甘油酯、磷酸鞘氨酯。第35页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二第36页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二第37页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二13.5 碳酸衍生物 碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸。二氧化碳溶于水便形成碳酸： 因二个羟基在同一个碳上，故不稳定易失去CO2, H2CO3不以游离态存在。但其许多的衍生物却很稳定：光气碳酰胺碳酸二乙酯氨基甲酸乙酯第38页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二 碳

15、酸是二元酸，应有二种衍生物 , 即酸性和中性衍生物。但酸性衍生物都是不稳定的： 然而, 碳酸的混合衍生物却是稳定的：氯甲酸乙酯 氨基甲酸乙酯 氨基脲第39页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二碳酰氯(光气） 光气在室温下为有甜味的气体，b.p. 8oC, 剧毒, 为二战毒气. 光气具有酰氯的性质：制备第40页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二性质氯甲酸乙酯第41页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二2. 碳酰胺(尿素）白色晶体, m.p. 132oC; 易溶于水和醇。强热分解为CO2和NH3. 化肥, 同时也是重要的有机合成原料。工业上合

16、成方法: 尿素为弱碱, 不能用石蕊试纸检验。 能与草酸生成不溶于水的盐，其性质与酰胺相似。第42页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二1) 水解:2) 放N2反应： 此反应可用于测定尿素的含氮量。第43页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二3) 酰化反应：尿素与酰氯或酸酐反应生成酰脲.在碱作用下，尿素会与丙二酸酯缩合：丙二酰脲 丙二酰脲具有酸性, 又称巴比妥酸(babituric acid), 其衍生物是常用催眠药物：二乙基丙二酰脲乙基苯基丙二酰脲(苯巴比妥)第44页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二4) 双缩脲反应：缩二脲 缩二脲与Cu

17、SO4的碱溶液作用产生紫色，并且凡具有 -NHCO-键的化合物都有这个反应。此外三聚氰胺但三聚氰酸第45页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二5) 形成包合物 尿素具有一个特性，它能与一些脂肪族正构化合物如烃、卤代烃、醇、酮及酯等形成结构复合物，称为包合物。 要形成稳定的包合物, 要求碳链有一定的长度: 如对烃类要求 正构烃碳链长 C6 支链烃要求其直链部分 C1013 用途：1) 石油炼制时用尿素脱蜡； 2) 有机实验中正、异构化合物的分离提纯。第46页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二3. 氨基甲酸酯和异氰酸酯 碳酸二酯与氨或胺反应, 生成氨基甲酸酯或

18、N-烃基氨基甲酸酯： 氨基甲酸酯中的烷氧基容易被亲核试剂取代：氨基甲酸酯是发展的很快的一类新农药:西维茵N-甲基氨基甲酸萘酯第47页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二异氰酸可以看作是氨基甲酸的内酐:异氰酸氰酸氰酸银与卤代烃反应可以得到异氰酸酯： 异氰酸酯为液体，在高温时易二聚和三聚, 二聚异氰酸酯在工业上是作为聚氨基甲酸酯的原料：异氰酸酯第48页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二 酮式-烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性）13.6 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的性质及应用1. 乙酰乙酸乙酯第49页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期

19、二 成酮分解和成酸分解第50页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二 在合成上的应用第51页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二例：第52页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二2. 丙二酸酯的性质及应用第53页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二第54页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二 如何完成下列的转变？ 试写出下面反应的产物第55页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二13.7 有机合成路线 有机化学工作者的一个基本和重要的任务，就是如何用最简便、经济的方法，将所需结构的化合物合成出

20、来。 有机合成是一门艺术和专门的学科，要做好有机合成的设计，最基本的就是要掌握和熟悉各种有机反应和实验方法。 在此, 仅简单介绍有关有机合成的一些基本方法和概念。逆合成分析 是在有机合成中, 为找到合适合成路线而常用的分析方法。所谓逆合成分析: 就是由目标分子出发，把它分成若干部分从而找出可能的前体, 而这些前体可通过可靠的反应重新组合成目标分子。如目标分子前体第56页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二 由目标分子推前体往往要经过许多步, 要到所有前体都是市售商品为止. 如第57页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二合成：2. 碳胳的形成链增长: 增加1个

21、C, RX, NaCN, CO 等； 增加2个C, RX, 环氧乙烷, CH2=CH2, HCCH等; 增加多个C, RX(F-C), Wutz反应等。(1) 碳负离子的亲核取代：如第58页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二 利用适当的碱将一定的试剂变成盐, 再与卤代烃作用即能使碳链增长. 常见能形成碳负离子的试剂有: 化合物 碳负离子 pKa 化合物 碳负离子 pKa CH3NO2 -CH2NO2 10 C6H5COCH3 C6H5COCH2- 19CH3SO2CH3 CH3SO2CH2- 23 CH3CO2Et -CH2COEt 24 CH3CN -CH2CN 25 C

22、6H5CH3 C6H5CH2- 50NCCH2CO2Et NCC-HCO2Et 9 CH2(COCH3)2 -CH(COCH3)2 9CH3COCH2CO2Et 11 CH2(CO2Et)2 -CH(CO2Et)2 13例1 第59页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二例2(2) 碳负离子对羰基的亲核加成反应 这是增加碳链的基本方法。例3正庚酸第60页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二例4. 由三个碳原子以下的原料合成：第61页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二 当产物结构中有三个碳原子隔开的吸电子基团时, 就应考虑麦克尔加成：例 5. 合成故第62页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二2) 链缩短 利用甲基酮的卤仿反应：酰胺的Hoffmann降解：脱羧:氧化反应:第63页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二3) 利用重排反应改变碳胳例6. 由三个碳原子以下的化合物合成(CH3)3CCO2H.例7. 由第64页，共73页，2022年，5月20日，1点11分，星期二4) 碳环的合成三、四元环的合成：利用分子内碳负离子