文献综述样本

1、文献综述前言无机层状材料的发展已经历了一百多年的历史，但直到20世纪60年代才真正 引起人们的注意。层状材料显示了丰富的光、电、催化等功能，是一类具有极为 广阔开发前景的功能性材料。特别是近几年来，研究者借助于现代分析测试手段， 如X射线衍射分析、红外、热重分析、电子能谱、扫描或透射电镜等，使人们对 层状材料的认识进一步加深。无机层状化合物是一类具有层状主体结构，由某种特定结构单元通过共角、 边、面堆积而形成特定空间结构的化合物。其层间距一般为几个纳米，处于分子 水平。在主体层内由于存在不同氧化态元素或空间缺陷，造成主体层随组成不同 而呈现不同的电性，在层间存在与主体层电性相反的客体离子或分子

2、以补偿电荷 平衡。一般以层状主体是否带电划分为阳离子型，阴离子型及中性层状化合物1 层状化合物的结构模式如图1所示2。interlayer regionlayer thicknessfgallery height图1无机层状化合物结构模式图阳离子型层状化合物是一种应用广泛的材料，尤其是阳离子层状粘土类材 料，如层状硅酸盐等。阳离子层状粘土类材料是一类天然矿物，储量大，在制陶 业、石油裂解和造纸业等方面有具有广泛的应用。为满足粘土材料在不同应用领 域的需要，往往需要对其进行改性处理，经过改性的阳离子粘土还可作为吸附剂、 漂白剂、离子交换剂和分子筛催化剂应用于吸附、催化等领域3。无机层状粘土 层间

3、域是一个特殊的化学反应场所，通过层间阳离子交换、层间柱撑等物理化学 方法，使其结构和性质发生相应的变化，从而具有不同的功能。改性粘土矿物材 料在催化剂、吸附剂、择型分子筛等方面必将具有更为广阔的应用前景。1阳离子层状粘土材料1.1阳离子层状粘土的结构特点阳离子型层状粘土的板层由带负电的结构单元通过共用边、角、面形成层状 框架或网络。板层带负电，其电荷的补偿是通过层间可移动的阳离子或中性分子 来实现的4。层板内原子多为共价键结合，层间为范德华力（中性层板骨架）或弱 化学键（带电荷层板骨架）如离子键、氢键等来结合。基于层状化合物的这一结 构特点，其具有两个特殊的性质：层间离子的可交换性（不改变层的

4、主体结构）； 交换后产物具有较高的稳定性。层间离子可以被交换而不破坏层板的基本结构， 这为基于层状化合物构筑复合材料打下基础。具有代表性的阳离子层状粘土有 蒙皂石族和水和钠硅酸盐。蒙皂石族属于2： 1型粘土矿物，有点类似于云母矿物的片状结构，其层板 带有剩余负电荷，层间域存在可交换性阳离子，主要包括蒙脱石、贝得石、汉脱 克石和皂石等粘土。蒙脱土（montmorillonite）是我国丰产的一类天然粘土矿物， 是一种含水铝硅酸盐土状矿物，主要成分为氧化硅和氧化铝。其结构片层处于纳 米尺度，包含三个亚层，在两个硅氧四面体亚层中间加含一个铝氧八面体亚层， 亚层之间通过共用氧原子以共价键连接，结合极为

5、牢固，这种结构称作2： 1型 层状结构（如图2所示）。整个结构片成厚约0.95 nm，由于铝氧八面体亚层中 的Al3+部分被Mg2+或Li+取代，或硅氧四面体中Si4+被Al3+同品置换而在 片层形成一定数量的负电荷过剩的负电荷层间吸附一些水合阳离子来补偿。层 状硅酸盐片层间通常吸附有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等水合阳离子，它们很容易 与有机或无机阳离子进行交换，使层间距发生变化。当发生晶格取代时其化学键就发生了变化，品格置换产生了电荷差，使晶片 内和品层的化学键更偏于离子键，使品层具有吸附阳离子的能力。品格中电价不 平衡，造成基本结构单元层内负电荷过剩，由于这些负电荷大部分分布在层状硅

6、 酸盐的层面上，因此它以静电引力的形式将水合阳离子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+等） 吸附于层间，吸附的阳离子与品层间常被水分子所隔，两者结合较松弛。阳离子 脱离和吸附所需能量较低、也较自由，因此这些被吸附的阳离子可以被交换，这 就是蒙脱土具有阳离子交换的本质。LxchanigeaiblE Laliuns 口 H?OCX】町geng 对m呼K Ay 叫叫 3ran, 9血*1岫 c uid shiccflfiKrisliinally aluniLnum图2蒙脱土结构示意图6蒙脱土品层之间以范德华力结合，键能很弱，易解离。所以水或其他极性分 子很容易进入层间，使层键断裂，层距增加，引起晶格定

7、向膨胀，同时晶胞带有 许多金属阳离子和羟基亲水基，因此它表现出强烈的亲水性。由于蒙脱土的膨胀 性、离子交换与吸附性、分散性与悬浮性、稳定性等一系列特性，目前已经得到 了广泛的研究。水合钠硅酸盐包含四种，分别是kanemite,多水硅钠石(makatite),天然硅 酸钠(magadiite),斜水硅钠石(kenyaite)7。其中天然硅酸钠(magadiite: Na2Si14O9H2O)，于1967年由Eugster在肯尼亚的Magadi湖中首次发现。目前 通过水热合成的方法可以较容易地在实验室制得90。Magadiite的层板是一种 带孔的结构，其层板结构处于粘土和沸石的骨架之间，它的层板

8、全部是由一个或 者多个硅氧四面体构成的层板组成的，层板带有负电荷而且内外表面有很多硅羟 基，并通过层间的钠离子和氢离子来平衡电荷11。由于从自然界得到的和实验 室合成出来的magadiite的品体尺寸都很小，所以这种矿物其确切的结构还是未 知的。这里的结构模型采用目前国际上大多数人认同的magadiite的结构。它的 层板结构示意图如图3所示12图3酸盐magadiite层板结构示意图12magadiite具有较高的离子交换能力，因此水和钠离子可以被质子、其他阳 离子或大的季铵盐阳离子取代。其层间硅羟基可以和有机硅烷化试剂发生接枝反 应，即对层间进行改性从而形成有机功能基团与无机层板以共价键方

9、式键合的复 合物13。magadiite还具有很多性质，例如对水和有机分子的吸附，层间Na+的可 交换性，层板膨胀 性，有机硅烷接枝，通过质子交换转变成晶态的层状 H-magadiite固态酸145。因此，这些性质促进了 Na-magadiite在作为吸附剂16、 催化剂I、阳离子交换剂和分子筛18 方面的应用。1.2阳离子层状粘土的表面改性层状材料层板的随意扩张性和插层技术的多样化为客体分子或离子在层状 材料层间的引入提供了便利。插层反应是客体分子或离子同主体层间的离子通过 离子交换反应，克服层与层之间的静电作用力而插入到层间形成插层组装化合 物。插层组装化合物主体层与客体之间通过离子键、氢

10、键、范德华力等相互作用， 形成了一类具有超分子结构的无机-有机或无机-无机复合材料。有些层状主体本 身就可作为一类具有光、电磁等功能的材料而发挥作用，如水滑石类化合物，石 墨，过渡金属硫化物及氧化物等；而大部分层状主体本身并不具有什么功能，如 层状硅酸盐等。但对功能性主体材料或者惰性主体材料而言，都可以通过引入功 能性客体分子，进一步改善或者加强主体材料的功能性，使其在作为功能材料应 用中具有更有益的性能。尤其是对一些本身并不具有任何功能的惰性层状材料， 在功能性的客体分子引入到层间以后，同时能够保持主体材料的结构。得到的纳 米复合材料兼有无机主体和客体分子的性质，插层化合物在吸附、分离及催化

11、方 面等具有广阔的应用前景和价值。早在1955年Barrer R. M.等人19利用不同链长的烷基铵和二烷基铵离子插 层，制得了最早的层状粘土复合材料。然而，研究却表明，天然蒙脱石层间域存 在大量可交换的亲水性无机阳离子，使蒙脱石表面通常形成一层薄薄的水膜，使 得蒙脱石具有强烈的亲水性，因而不能有效吸附疏水性有机污染物。若将天然蒙 脱石用有机季铵盐阳离子改性制成有机蒙脱石后，该季铵盐阳离子的N端就被交 换吸附在带负电荷的蒙脱石层间，而烷基链相互堆积在一起形成有机相，这样就 可以显著地提高蒙脱石表面的疏水性，从而达到有效吸附疏水性有机物的目的。 目前报道最多的有机改性物质为阳离子表面活性剂，如十

12、六烷基三甲铵阳离子 (HDTMA)20，21，其结构示意图如图4所示。氯化十六烷毗啶(CPRY) 22等。 这些阳离子较易发生插层反应，且合成的复合材料对有机分子具有良好的吸附性 能。图4烷基季铵离子结构示意图目前利用层间离子可交换性对阳离子层状粘土改性的方法有以下几种：离子交换反应(ion-exchaange)是离子型层状化合物所特有的反应类型， 由于层状化合物层间存在着具有较高活性的游离状态离子，很容易与外界的同类 离子进行交换，同时保持层状骨架不变，从而得到目标产物。经离子交换以后， 层状化合物层间距会随着层内离子尺寸大小的改变而改变，因此，通过选择适当 的交换离子，可以实现对层状化合物

13、层间距的有效调控23。在一定条件下，阳 离子价态越高，交换能力越强；同时，层状化合物种类、离子的性质和浓度都会 影响离子交换的速率。由于离子交换是一个扩散过程，首先在层状化合物的边缘 进行，后向层间深入，因此如果离子交换的同时伴随有层间距的扩大，将有利于 提高离子交换速率及交换量。（2）嵌入反应（intercalation）嵌入反应特指在层状化合物片层之间插入中性分子如h2o、烷基胺、其它有 机溶剂等的过程。与离子交换反应的共同点是均不破坏其骨架结构，区别是离子 交换反应伴随着层间离子的迁出，而嵌入反应仅是中性分子的迁入。当然，嵌入 的中性分子可能会与层间离子作用，最终以离子形式存在，如嵌入的

14、H2O与H+ 作用，以h3o+的形式存在17。而一般的烷基胺嵌入到层间以后均以铵盐（nh3+） 的形式存在事嵌入反应的影响因素也很多，除了嵌入物质种类、浓度，还与层 状化合物层间电荷密度密切相关25。一般来说，对于具有带电荷片层骨架的层 状化合物而言，其电荷密度越低，越有利于嵌入反应的进行26。因为此类化合 物层与层之间主要是通过与其层间离子的库仑力作用而稳定存在的，层与层之间 的作用力较弱，有利于嵌入反应的进行。层状化合物的厚度及其硬度也将对其嵌 入过程产生影响。一般来说，厚度越薄，硬度越低，嵌入反应越容易进行。（3）剥离重组反应（exfoliation-recombination）剥离重组

15、法是指在某种剥离剂作用下，主体完全分散到水中或其他溶剂中形 成一胶状分散相，然后通过引入一些其他带相反电荷的客体分子，同主体迅速进 行离子交换并凝絮下来。对于一些体积较大的客体分子，在插层过程中，由于动 力学及热力学原因，并不能直接进行插层，剥离重组法为这些客体分子在层状化 合物层间的有效组装提供了另一种途径。1.3 magadiite材料的发展及应用现状Na-magadiite层状硅酸盐特性以及常见反应类型有：（1）离子交换性和质子氢交换性Na-magadiite层板带有负电荷，层板的电荷密度比蒙脱土高，层间为钠离子 和水分子，可以很容易地进行离子交换反应，而且可以形成有机铵支撑的层状硅 酸

16、盐。Na-magadiite化合物经过酸处理后，发生质子氢交换反应形成H-Magadiite， 还可以发生品形转变形成层状硅酸（layered silica acid）o（2）柱撑反应Na-magadiite钠离子被质子H交换形成H-magadiite之后，其表面硅羟基还 可以进一步和大量的有机化合物形成插层配合物，这些插层配合物可以用作前驱 体来制备柱撑硅酸盐。例如，Kwon等【27将十二烷胺和正硅酸乙酯加入到被质子H交换形成H-magadiite层间，得到硅柱撑magadiite。（3）接枝反应Na-magadiite，由于其层间含有很多硅羟基，可以先利用有机铵将层间距撑 大。有机铵支撑的

17、硅酸盐其层间距可以达到6.4 nm28这使得硅酸盐很容易与有 机硅烷化试剂通过接枝反应形成有机硅烷化的硅酸盐衍生物，然后将有机铵置换 出来。得到的这种复合物将不同于以往的通过离子交换形式形成的插层复合物， 因为有机基团和硅酸盐表面是通过共价键相连接的，其稳定性要更优越一些。例 如Wang. S. F等13利用十六烷基三甲基漠化铵对magadiite有机改性，然后加入 有机硅烷化试剂r-氨丙基三甲氧基硅烷将有机铵置换出来，得到了机硅烷化的magadiite。此外，Na-magadiite还具备其它带电荷的层状化合物所具有的各种特性和组 装反应特征，可以用来组装小到质子大到高分子和蛋白质等客体。2

18、 柱撑粘土（pillared interlayered clay，PILCs）材料2.1柱撑粘土材料的结构特征柱撑粘土是利用粘土矿物层间存在可交换的阳离子，具有一定的反应活性， 通过离子交换取代的方法，可把某些化合物作为交联剂引入粘土层间域交替形成 分子级支柱，并通过干燥，烧结等手段将柱化剂转化为具有一定吸附或催化性能 的大孔径（4-18 A）和热稳定性的纳米级多孔粘土复合材料。这种经过改性的阳 离子层状粘土形成的微孔材料称作柱撑粘土（pillared interlayered clay，PILCs） 29图5是其形成过程的简单示意图30。由于其孔径一般大于沸石（8-9 A），且大小可调，具有

19、吸附和转化有机大分子的特点，可作为潜在的工业酸催化材料。20世纪八十年代已成功制备出Al2O3、TiO2、ZrO2、Fe2O3和Cr2O3柱撑蒙脱土图5柱撑粘土的形成过程示意图302.2柱撑粘土材料的合成方法对层状化合物的柱撑改性主要运用离子交换反应进行。对层间作用力小的层 状化合物可以直接通过离子交换引入所需离子。如层状硅酸盐蒙脱土，由于其主 体层板点和密度低，因而具有遇水自发溶胀的特性，将大体积聚合阳离子直接插 入粘土。对一般的层状金属氧化物，或者骨架上电荷密度较高的层状硅酸盐粘土， 由于层与层之间较强的静电作用力，通常遇水不溶胀或稍微溶胀。因此，对于这 些层状材料柱撑时不能象层状粘土那样

20、用一步法完成。通常是采用分步反应的方 法进行。目前采用的方法一般是要经过三个步骤，即：酸交换、预撑、柱撑三步 31第一步，酸交换。即将离子型的层状金属氧化物或盐与酸作用，形成质子型 层状化合物，如K2T14O9转变为H2Ti4O9，K2La2Ti3O10转变为H2La2Ti3O10。因 为，多数层状化合物都不能直接进行较大离子交换反应而且交换量小、速度慢。 用H+离子交换后能有效的解决这些问题。另外，质子型层状金属氧化物具有弱 酸性，是一种固体酸，本身就具有良好的催化活性。第二步，预撑。即利用酸碱作用，将有机胺(主要为烷基胺类)化合物引入层 间，与层间H+离子作用形成铵盐形式(-NH3+)固定

21、在层间。此时，层状化合物 的层间距会因长链胺的嵌入而增大，再将目标基团前驱体引入层间就相对简单。 有机胺进入层间能参与形成氢键网络，形成永久性的孔结构，因此烷基胺被认为 是首选的预撑剂；另外，烷基胺的嵌入能使主体品格由亲水型向疏水型转变，进 而改变客体的类型，扩大了可交换物种的范围。最后，柱撑。即将目标基团前驱体引入层间，形成稳定的多孔状结构，继而 进行一系列性能研究。由此可以制的许多热稳定性高、催化效果好的纳米复合材 料。2.3柱撑粘土材料的制备进展及应用前景对于柱撑粘土材料，支撑柱的前驱体支撑柱的前驱体是用来进行插层反应的 柱化剂，而柱化剂又是合成柱撑粘土复合材料的重要组成部分，是通过离子

22、交换 反应引入粘土层间域形成分子级支柱的物质。所合成的复合材料的孔结构和性能 的调控也正是通过改变柱化剂来实现的。早在1955年，Barrer R. M.等人19就已利用不同链长的烷基铵和二烷基铵离 子插层，制得了最早的层状粘土复合材料。然而，此类柱撑粘土材料的一个主要 不足就是其热稳定性差。为了进一步开拓柱撑粘土复合材料在催化领域的应用范 围，随后人们又将目光转向了无机柱化剂的研究。1977年，Brindley等人32首 次报道了采用聚合羟基铝、锆作为柱化剂合成的柱撑粘土材料。这种材料具有大 的层间距和可耐受500 C高温的热稳定性，从而使柱撑粘土催化剂在应用方面迈 出了一大步。也正是无机粘

23、土催化剂的研制成功，极大地推动了柱撑粘土复合材 料的发展。这类无机柱撑粘土复合材料不仅同样具有大的孔径和比表面积，而且 还具有有机柱撑粘土复合材料所无法比拟的热稳定性，更重要的是在大分子的转 化等方面显示出良好的应用前景，并在石油工业中替代了原有的分子筛催化剂成 为原油转化裂解的新型催化剂。然而，单纯采用有机或无机柱化剂合成的粘土复 合材料虽然各有优势，但它们本身也都存在有一定的局限性，如前者具有较差的 热稳定性，而后者对所转化的有机物具有较低的吸附性能。于是就出现了将两者 结合起来的有机/无机共柱撑粘土复合材料。这种柱撑方法一般是先将有机或无 机阳离子化合物为前驱体与粘土混合，起到一个预柱撑

24、的作用，然后再通过离子 交换反应插入另一种离子化合物，不进行热处理或者通过焙烧温度调控即可得到 有机/无机共柱撑粘土。它不但具有无机柱撑粘土的大的比表面积，而且还具有 有机柱撑粘土对疏水性有机物的高效吸附性能。WU等人33 研究了采用阳离子表 面活性剂十六烷基漠化毗啶(HDPY-Br)来处理经过铝柱撑钠基膨润土，合成出羟 基铝-有机交联膨润土，并且对用其处理苯酚废水进行了研究，发现有机交联膨润 土比单一的有机膨润土或羟基铝柱膨润土的吸附去除率明显提高。对其进行测试 后发现其良好地保持了原有的层状结构和层间距离，而且使用过的复合材料经重 新高温烧结后仍可与阳离子表面活性溶液反应，从而可以反复利用

25、。柱化剂的研究经历了从有机离子型化合物到无机离子化合物再到复合有机/ 无机离子化合物的过程，制备出了从不稳定到稳定、从单离子构成到多离子构成、 从单元素到多元素、从简单形态到复杂形态的多种支撑柱。通过改性可以拓宽粘 土的应用范围，不同改性剂制得的粘土往往具有不同的性能，可以满足不同领域 的需要。Daily 和 Pinnavaia34用 magadiite ( Na2Si14O29 - nH2O )和 keyaite (Na2Si21O43 . nH2O)作为主体材料，先用八烷基按盐插层改性，然后再加入正 硅酸乙酯(TEOS)使其在层间水解，在空气中焙烧后便得新型的硅支撑层状材 料。这一材料的比

26、表积大于500 m2/g。Kosuge和Tsunashim35通过八烷铵-八烷胺 共插入magadiite或伊利石(lieritc，Na2Si18O17 nH2O)，在层间引入二氧化硅 支柱的中间体，所得的二氧化硅交联的 magadiite层状材料的表面积可达500 m2/g，而二氧化硅交联的伊利石层状材料600 C焙烧后，BET表面为1100 m2/g， 在900 C焙烧后BET表面仍有600 m2/g (而这一温度下传统的沸石分子筛已倒 塌)。作者认为，二氧化硅交联的伊利石层层状材料在柱间距为1 nm和孔道高度为2.56 nm时，具有最好的热稳定性用吸附性能。作者并提出了这一材料形 成过程

27、的示意图（如图6所示）。图6用八烷胺和正硅酸乙酯支撑伊利石的硅柱撑多孔材料形成示意图柱撑复合粘土是近30年来迅速发展起来的一类新型环保材料，它的优点主要 集中在以下几个方面：（1）原材料来源广泛、价格低廉。我国的粘土资源储量 丰富，开采便利，为以后大范围的推广应用奠定了良好的基础。（2）便于回收 再利用。柱撑粘土材料具有较好的沉降性能，能够高效回收利用，因此大大降低 了实际使用的成本。（3）柱撑粘土本身具有较高的化学和生物稳定性，确保了 污染物处理过程的安全性。柱撑粘土（PILCs）所表现出来的特性使其在催化、离子交换、吸附、环境 保护等方面具有巨大的应用潜力。特别是它的复合性能和特殊结构的可

28、调变性使 其在催化材料的分子设计方面具有更突出的特点，因而受到人们的普遍重视。3 多孔粘土异质结构（porous clay heterostructures: PCHs）材料3.1多孔粘土异质结构材料提出柱撑粘土（PILCs）孔径稍大于微孔沸石分子筛的孔径，能够对一些较大分 子尺寸的有机物进行择形催化。但是，作为择形催化材料的重要性质：活性、热 稳定性和孔结构（大小与分布），依然没有得到很好地解决。传统的交联剂柱撑技 术制得的PILCs存在层柱不均、孔径分布宽、稳定性不高、结构和性能不易调变 和控制，限制了其择形吸附和催化性能36中孔分子筛M41S的发明，引起研究人员对应用有机结构导向剂与无机

29、离子 协同作用形成有序孔结构材料的兴趣37,38。值得注意的是，早在二十世纪五十年 代已经发现，M41S合成所用的有机导向剂可以嵌入蒙脱石层间19，倘若也能有 有机化合物为模板导向剂，使无机前驱体在蒙脱石层间形成类似MCM-41的骨 架结构，必然可得到新颖的多孔性粘土材料。1995年，Galarncau. A和Pinnavaia T. J.等39用人工合成层状结构化合物为 原料，引入季胺盐和中性胺后，加入无机前驱体正硅酸乙酯，在层状材料的层间通道内发生有机模板导向下的水解和缩合聚合过程，得到了具有一定热稳定性的 孔径分布从超大微孔到中孔范围内（14-22 A）的新型介孔材料，这些材料被称 作多

30、孔粘土异质结构材料（PCHs）。层间模板导向合成提供了制备有别于传统 的柱撑粘土材料的多孔粘土材料的新途径，其合成途径如图7所示。C lemplated heUHKtructure这一合成方法与传统的层状无机交联粘土的制备过程相似，但是交联粘土是 在粘土层间插入密度大的、纳米级的金属聚合物形成的，而多孔粘土异构体材料 的合成则包含了表面活性剂-无机前驱体在层间内的模板导向的过程。这一材料 的合成是基于嵌入在层间的季按盐阳离子和中性胺作为共表面活性剂模板导向 中性无机前驱体（如正硅酸乙酯，TEOS）在离子层状固体的通道内进行层间水 解和缩合聚合。诸如高密度电荷的蒙脱土类粘土（如锂离子型蒙脱土）就

31、非常适 于作为层状粘土主体，其合成方法如下：先用过量的C16H33N（CH3）3+Cl-水溶液 进行离子交换，多余的表面活性剂用水洗掉，而后空气干燥，则把锂离子型蒙脱 土（Li+-FH）转换成季铵盐离子型蒙脱土（Q+-FH）；再把水合的Q+-FH，中性 胺和TEOS按l： 2： 15到l： 20： 200的比例混合后在室温下反应4 h；所得的嵌 入物离心分离，在空气中干燥以促进TEOS的水解，然后在600 C焙烧除去模板 表面活性剂。途径39在所得产品的XRD潜图中观察到两个或两个以上的显示其为层状结构 （001） XRD峰，孔道的高度取决于中性胺的链长，孔道的高度可从14.9 A （六 烷胺

32、）变化到23.4 A （十二烷胺），氮气BET表面积为470-750 m2/g。而且研究 结果表明，PCHs的孔径随中性胺共模板剂的链长增长而增大，但是Q+的链长在 合成过程中同样也对其很重要。由于异构体材料PCHs孔径的大小介于微孔沸石（ l nm）和中孔结构（2 nm 50 nm）材料，重油、生物分子和其它大分子都能进入PCHs层间，用于加工和 进行择形催化反应，经焙烧移去表面活性剂，释放质子平衡粘土层间负电荷，使 得粘土的层间显现酸性。在催化反应中，蒙脱土层间的质子传递到吸附在层间微 孔上的有机化合物上，例如，在二氧化硅-层间的PCHs上进行的2-甲基-3-丁基 卡因-2-醇的酸催化脱水

33、反应的选择性大于99%，而在MCM-41上则没有如此明 显的选择性。此外，PCHs的结构比较稳定，而MCM-41则发现在室温下仅放置 了二个月，其结构就发生了降解。PCHs材料的研究为多相催化剂的设计提供了 一个新的方向。3.2多孔粘土异质结构材料研究进展自Pinnavaia T. J.研究小组39作了PCHs材料开创性工作以来，许多学者致力 于研究这一新型功能性材料。Oh-Yun Kwon等26同时把十二胺-TEO，插入氢型 magadiite层间，在孔道内用胺的碱性水解TEOS合成了多孔的硅支撑magadiite 材料。作者首先利用水热法合成了Na-magadiite，通过离子交换法使用盐

34、酸处理， 得到H-magadiite，然后把氢型magadiite与十二胺和正硅酸乙酯以1： 2-10： 20和1： 10： 15-30的摩尔比例混合，在室温下反应5 h得到溶胶，使得十二胺 和正硅酸乙酯同时插入氢型magadiite层间，然后加入水，使正硅酸乙酯在室温 下的水溶液中水解30 min，得到硅烷醇支撑的氢型magadiite，在空气氛围538 C 温度下焙烧4 h便得硅支撑magadiite。这种材料的比表面因反应比的不同而在 607-830 m2/g范围变化，孔径分布为23-27 A，尤其是通道内TEOS在水溶液中水 解，得到硅支撑氢型magadiite的孔道高度为21.0-3

35、9.6 A。在此过程中，十二胺： TEOS的摩尔比例对硅柱的形成起着关键性的作用。该小组还利用相同的方法把 十二胺-TEOS插入氢型蒙脱土层间，在孔道内用胺的碱性水解TEOS合成了多孔 的硅支撑蒙脱土材料40。Kyeong-Won Park等41 在酸化的kenyaite和 magadiite 层间引入十二胺和正硅酸乙酯TEOS，TEOS通过层间的十二胺催化作用发生水 解，经焙烧处理后，在层间形成硅柱，得到的介孔硅柱撑kenyaite和magadiite 具有规则的孔道高度（3.0-3.4 nm），较窄的孔径分布（2.5-3.0 nm），大的比表 面积（877-1029 m2/g）。通过将版，Pd负载在介孔硅柱撑kenyaite和magadiite 上，可以作为一种潜在的催化剂材料。Mihai Polverejan等人审将铝引入到皂石（saponite）中，通过改变主体材料的化学组成制备了 Al-SAP/PCHs材料，提高 了材料的酸性。Lucjan Chmielarz等43制备了蒙脱土插层Si-Ti柱的PCHs材 料，在PCHs的硅柱上引入Ti离子，可以提高材料的酸性。PCHs材料具有较高 的比表面积、兼具微孔和介孔结构、表面酸性、阳离子交换能力的特点，为多相 催化剂的设计提供了一个新的方向。通过相关文献调研，自Pin