固体酸催化剂的制备、表征与工业应用研究进展

1、固体酸催化剂的制备、表征与工业应用研究进展近年来，固体酸作为一种新型的、性能独特的环境友好型酸性催化剂，凭借其绿色无污染、产物与反应物容易分离，催化效率高，对设备的腐蚀性大大降低且使用寿命长，稳定性好等优点而受到广泛研究应用。其主要分为天然粘土类固体酸、负载酸型固体酸、复合金属氧化物固体酸及金属硫酸盐固体酸四大类，它的出现使酸性催化剂迈入了新的时代，成为催化领域研究的热点之一。本文主要对固体酸的制备、表征及其最新的研究进展进行探讨。1. 固体酸催化剂的制备常见固体酸催化剂的制备方法有物理浸渍法、溶胶-凝胶法、沉淀法及水热合成法等。对几种主要制备方法简述如下。1.1 浸渍法 浸渍法是将载体置于含

2、活性组分的溶液中浸泡，当多孔载体与溶液接触时，由于表面张力作用而产生的毛细管压力，使溶液浸入毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面上吸附，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固体），再经干燥、煅烧、活化等步骤来制备催化剂。刘养春1等通过浸渍法制备复合固体酸催化剂。实验以一定量的超细SiO2为载体，在马弗炉中于200下活化，将活化后的超细SiO2置于活性组分Ti(SO4)2和Zr(SO4)2（质量比为5:1）的混合水溶液中，室温下浸渍24 h，于110下干燥，在马弗炉内于300下焙烧3 h得到负载复合固体酸催化剂Ti(SO4)2-Zr(SO4)2/SiO2。固体酸催化剂一般多使用M

3、xOy型氧化物作为载体，存在催化剂热稳定性差，重复使用率低，制备复杂，且后处理繁琐，使用成本高等问题2,3。而凹凸棒存在大量内部孔道，活化中心和较大比表面积，具有良好的吸附性、离子交换性等优点，作为载体性能优越。李恩博等利用浸渍法制备出粘土类的负载型固体酸催化剂Ga2(SO4)3/凹凸棒4。实验首先将凹凸棒溶于一定浓度的硫酸溶液中进行酸化处理，经过静置、过滤、烘干、研磨后将所得粉末与Ga2(SO4)318H2O按比例混合后浸于乙醇溶液中静置4 h。再经过滤、烘干、研磨及一定温度、时间焙烧后，研磨即得到Ga2(SO4)3/凹凸棒固体酸催化剂。1.2沉淀法沉淀法的基本原理是在含有金属盐类的水溶液中

4、，加入沉淀剂，以便生成水合氧化物、碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥后，即得催化剂。李丰亚等5以ZrOCl28H2O和Ti(SO4)2为原料，以浓氨水为沉淀剂，以稀硫酸为浸渍剂，经高温焙烧制得SO42-/ZrO2-TiO2固体酸催化剂。取一定量ZrOCl28H2O和Ti(SO4)2按设定的n(Ti)/n(Zr)溶于蒸馏水中。搅拌下滴加25%28%的氨水，控制其pH在910之间，得到大量絮状沉淀。室温陈化24 h后经过滤、水洗、干燥后再用设定浓度的浓硫酸浸渍12 h，过滤，干燥至无水分后进行焙烧处理，即可得到SO42-/ZrO2-TiO2固体酸催化剂。表征结果表明，其酸强度在0.

5、86.8之间，催化活性随总酸量增加而增大；该固体酸催化剂骨架结构为TiO2锐钛矿型晶体且呈不规则微米块状结构。1.3溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法，是一种条件温和的材料制备方法。梁峰豪等6采用溶胶-凝胶法制备了SO42-/TiO2-Cu2+固体超强酸催化剂。在剧烈搅拌下将钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液缓慢滴入一定比例的无水乙醇、浓度为0.1mol/L硫酸铜溶液和pH=1硝酸的混合液中进行水解，继续搅拌，得到淡黄色透明TiO2溶胶。室温下自然沉降后于70干燥，然后加入不同浓度硫酸浸泡24 h，焙烧后即可

6、得掺杂的TiO2纳米粒子。1.4水热合成法水热合成是指温度为1001000、压力为1MPa1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。所得产物纯度高，分散性好、粒度易控制。孙昆仑等在100mL水热釜中加入一定量的蔗糖和对甲基苯磺酸混匀后180下恒温24 h后用蒸馏水洗涤至滤液中无SO42-，用无水乙醇洗涤3次，80干燥12 h，即得碳基固体酸催化剂7。该方法以蔗糖和对甲基苯磺酸混合物为原料，采用水热法一步合成了碳基固体酸催化剂，简单易行。2.固体酸催化剂的表征方法为了对制备所得的固体酸催化剂的酸性质如酸类型、酸强度及酸量等性质进行了解，对其进行表征是不可或缺的步骤。通常采用的方法有红外

7、光谱技术、X射线衍射技术、热重分析及扫描电镜、透射电镜等。下面我们就对几种常用的表征手段做简要的介绍。2.1红外光谱技术(FT-IR)红外吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与化学基团的含量有关，可以用于定量分析和纯度鉴定。另外，红外光谱在化学反应机理的研究上也发挥了一定作用。但其主要是应用于获得分子中有关化学键和官能团的信息，了解未知化合物的结构方面。例如：张盛明等8 将制备的SO42-/ZrO2催化剂进行FT-IR分析，在1400cm-1和1150cm-1有超强酸中心结构的特征峰出现，表明已经形成了固体超强酸。此外，常

8、采用吸附探针分子(NH3或吡啶)的红外光谱法进行酸位类型的鉴定。以NH3分子为探针为例，若测定酸为B酸位，其吸收谱带在3120cm-1或1450cm-1，当为L酸位时，NH3以孤对电子配位键合于L酸位的吸收谱带3300cm-1或1640cm-1。峰面积反映酸量。2.2 X射线衍射技术(XRD)X射线照射在晶体中的原子上，会产生图谱，能够反映出晶胞信息。我们通常通过物相特征衍射谱图来进行物相的鉴定。例如：冯丽娟等9对制备的HClO4/SBA-15进行XRD分析，SBA-15的(100)、(110)和(200)的三个晶面分别对应于在衍射角2=0.9、1.6、1.9处的三个衍射峰，对应于二维平面六方

9、结构的典型特征峰，与文献报道一致。2.3程序升温脱附(TPD)将预先吸附了某种吸附质的固体，程序升温，测量流出的气体组成浓度变化或固体表面物理、化学性质的变化。包括程序升温脱附、程序升温还原、程序升温氧化和程序升温表面反应等。我们常采用程序升温脱附技术来进行酸强度和酸量的测定。当气态碱分子吸附在固体酸中心时，强酸位吸附的碱比弱酸为吸附的碱更加牢固，使之脱附也更难。当升温脱附时，弱吸附的碱将首先脱附，因此依据不同温度下脱附的碱量，可以测得酸强度和酸量。脱附峰的最大峰位时的温度可确定酸强度，脱附峰的面积即为酸量，各峰面积之和即为总酸量。2.4热重分析热重分析是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与

10、温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分。该技术可以用来研究晶体的性质变化，如蒸发、升华等物理现象，也可对物质的热稳定性、分解过程、解离、成分的定量分析等化学现象进行研究。在实际的材料分析中经常与其他分析方法联用，进行综合热分析。张玉芳等10对4种碳源制备的固体酸样品进行热重分析，在N2氛围下，4种固体酸在348左右开始出现质量损失，这表明固体酸的官能团开始分解从而失去其催化活性，500后分解完全。可以发现，这4种固体酸都具有较高的热稳定性。2.5电子显微技术电子显微镜可以从原子尺度研究得到材料的微观结构及化学成分的信息。在对固体酸的表征中，扫描电镜(SEM)、透射电镜(TE

11、M)应用广泛。SEM技术可以对样品的表观形貌及活性组分的分散情况进行分析。TEM技术可以用于粒子的大小及分布的测定，晶型的识别，孔结构的观察和对催化剂失活的研究。例如：范乐明等11对制备的固体超强酸SZT-550进行TEM分析，结果表明固体酸为直径为20 nm左右的均匀层状晶体，在更高放大倍数下，可以看出较为清晰的晶格条纹，T-ZrO2晶面间距为0.3 nm。研究进展虽然固体酸催化剂在化工生产中有很大的优势，但仍存在一些不足。如在较低的反应温度下他的活性很低，导致反应比较缓慢，时间长了设备更换比较快，这样成本会比较高。而在较高温度下，副反应比较多，催化剂很容易失活，使用寿命比较短，且对设备要求

12、比较高。另外，副反应使得产物不容易分离纯化。因此，对于新型固体酸催化剂的研究也在进一步的深入。下面介绍两种新型的固体酸催化剂，固体超强酸和碳基固体酸。3.1固体超强酸100%硫酸的酸强度用Hammett酸强度函数表示时，其酸强度为H。=11.9，我们把酸强度H。11.9的固体酸称为固体超强酸。其制备方法是在传统制备方法基础上，为了使催化剂具有高比表面积、强酸性等性能又出现了溶液燃烧法、超声共沉淀法及制备纳米级超强酸催化剂等方法。Yadav等12将溶液燃烧法用于制备SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂。由于溶液燃烧法是在密闭环境中进行，所需金属盐和相应的有机燃料反应，快速放热，温度恒定低于晶体形

13、成的温度，制备的此话及含硫质量分数高达15%，高于文献报道的9%。由此制备的SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂热稳定性和活性均高于常规方法合成的。超声共沉淀法制备SO42-/ZrO2-TiO2催化剂13。结果表明，超声处理能使催化剂颗粒更细小，分布更均匀，低温陈化有助于ZrO2与SO42-更加结合紧密，减少了团聚现象，催化剂比表面积可达410.4 m2/g；用其催化剂制备乙酸乙酯，酯化率高于92%。李家贵等14以纳米固体超强酸SO42-/Fe2O3催化尼泊金酸与乙醇的酯化反应合成尼泊金酸乙酯。在尼泊金酸25mmol，n(尼泊金酸)：n(乙醇)=1:4，w(催化剂)=3.73%，甲苯15mL。

14、于8486反应3 h的条件下，产率达到93.3%。由此可见，使用此纳米催化剂不但缩短了反应时间，催化剂用量少，而且具有酯化率高，可多次重复使用等优点。固体超强酸催化剂具有的独特性质使其在化工各个行业中的到了广泛应用，并且根据实际生产的不同需要，其制备方法也在不断改进，为了追求高催化活性，改性方法也不断创新15。在应用方面不仅限于传统的石油化工行业，而向精细化有机合成、生物柴油等方面有了更多的应用。随着研究的深入，固体超强酸催化剂应用领域将不断扩大，发展前景将更加广阔。3.2碳基固体酸碳基固体酸碳基固体酸是通过在炭材料表面引入磺酸基团而合成得到的一种新型高效固体质子酸催化剂，不仅能克服传统均相酸

15、催化剂分离回收难题，还解决了传统固体酸催化剂在水热条件下不稳定的缺陷，具有比表面积大、催化活性和选择性好及在强酸碱环境下具有良好的化学稳定性等优点，成为酸催化领域的研究热点。3.2.1碳基固体酸的制备有序中孔材料是多相催化领域研究的热点，因此我们对有序中孔碳基固体酸的几种制备方法做简要介绍。（1）低温炭化-磺化法司展等16以纤维素为原料，采用碳化-磺化法制备了碳基固体酸催化剂并研究了其催化棕榈酸和甲醇通过酯化反应制备生物柴油的工艺条件，为纤维素碳基固体酸制备生物柴油提供了依据。Chang等17采用低温炭化-磺化法，先通过模板法制备出有序中孔炭，再磺化炭化有序中孔炭，得到有序中孔碳基固体酸。以间

16、苯二酚和甲醛为碳源，F127为模板剂，通过软模板法合成有序中孔炭。再用浓硫酸磺化有序中孔炭得到有序中孔碳基固体酸。酸碱滴定和N2物理吸附研究结果说明，有序中孔碳基固体酸的酸量随着炭化温度的升高而降低，但是比表面积随着炭化温度的升高而增高。（2）高温炭化 -氧化 -磺化法高温炭化 -氧化 -磺化法是先用氧化剂 (双氧水、浓硝酸等 )对高温炭化制得的有序中孔炭进行氧化处理得到氧化的有序中孔炭，再对氧化的有序中孔炭进行磺化，合成有序中孔碳基固体酸。Chang等 18 采用此方法，以糠醇为碳源、SBA-15为模板剂，经高温炭化制得有序中孔炭，随后用 30% H2O2氧化得到氧化的有序中孔炭，再用浓硫酸

17、磺化得到有 序中孔碳基固体酸。（3）高温炭化 -嫁接法高温炭化 -嫁接法制备有序中孔碳基固体酸是最近研究较多的一种方法。这种方法一般是以对重氮基苯磺酸为磺化试剂，将有序中孔炭与对重氮基苯磺酸溶液混合，再在其表面用次磷酸还原对重氮基苯磺酸，脱去 N2，引入磺酸基团。Wang等 19首次使用了这种方法，先以 Al-SBA-15为模板，糠醇为碳源，合成了有序中孔碳 CMK-5。再将 CMK-5与对重氮苯磺酸钠在次磷酸还原下反应，得到有序中孔碳基固体酸。 N2物理吸附表征结果说明 CMK-5磺化反应后的孔径、比表面积和孔容均明显减小。通过酸碱滴定得到材料表面的酸量达到 1.930.08 mmolg-1

18、。3.2.2 碳基固体酸的应用碳基固体酸是一种环境友好型固体酸催化剂，在很多领域得到了广泛的应用，尤其在酯化反应、酯交换、缩醛（酮）、水解、水合、氧化、烷基化等有机反应中变现出了突出的催化性能20。（1）酯化反应张家骞等21将合成的碳基固体酸用于催化酯化性能的研究。结果表明，在m（对甲苯磺酸）/m（葡萄糖）=1:2、碳化温度210下碳化8 h，得到的碳基固体酸催化剂形成致密的含有多级孔道的聚环碳架结构，磺酸基含量为21.21%。反应酯化率达到95%以上，并且该催化剂具有良好的热稳定性和重复使用性。（2）醛酮缩合反应 Gao等22将合成的碳基固体酸用于催化不同醛 (酮)与乙二醇的缩合反应。该催化

19、剂具有非常好的催化性能，酮、醛的平均转化率达到 93%以上，选择性全部高于 98%，催化剂重复使用 10次，活性没有明显下降。（3）烷基化反应烷基化反应利用加成或置换反应将烷基引入有机物分子中的反应。周丽娜等23将制备的碳基固体酸应用于苯二酚烷基化反应中，结果发现具有较高的催化活性，但催化剂稳定性差，表面磺酸基团在反应过程中易脱落，重复使用1次催化剂的活性下降超过30%。3.3表征方法的新进展对于固体酸催化剂酸性研究的方法目前有很多种，早期主要采用Hammett指示剂法，随着研究方法的发展，指示剂法已经逐渐被程序升温脱附（TPD）和红外光谱（IR）法取代。但这些方法都仍存在各自优缺点。程序升温

20、脱附法无法区分酸的种类，红外光谱法虽然能很好的区分B酸、L酸，但不能准确地定量分析酸量，故上述方法仍不能完全认识催化剂的酸性。近年来，固体核磁共振结合探针分子技术不断发展，已经能够对固体酸催化剂的酸性做出一个全面的评价。该方法中对探针分子的要求除了能与酸位发生相互作用外，还要求探针分子适于NMR观测。目前，文献报道的这类探针分子主要有氘代吡啶、氘代乙腈、氘代甲醇及H2O、NH3分子等碱性探针分子。多数方法都是通过检测碱性探针分子与固体酸酸位结合形成的复合物信号来表征固体酸的酸性。对于分子筛这类特殊的固体酸催化剂，29Si，27Al和1H NMR已经作为常用分析手段。此外，Grey等人24报道了

21、一种探测分子筛B酸位的新方法。该方法采用高场17O NMR方法直接检测到了HY分子筛中B酸的桥式羟基中的氧信号，结合四极耦合常数等来获取B酸位的有关信息。除了以上的17O NMR技术外，Yang等25通过吸附丙酮后的13C/31P REDOR NMR方法确定了磷钨酸中酸性质子的具体位置及运动性。固体核磁共振能够全面认识固体酸催化剂的酸性，1H MAS NMR能研究固体酸催化剂表面的各种酸性羟基质子，NMR结合各种探针分子技术能够分析固体酸催化剂的酸类型、酸强度、算量、酸位分布和酸位结构26。另外，固体核磁共振和其他谱仪技术的联用，将使得能够从更广泛的角度和更深的层次认识多相催化反应机理，固体核

22、磁共振在该领域的应用将被推到一个新阶段，固体核磁共振将成为研究固体酸催化剂的利器。参考文献：1刘养春,钟宏,王帅,黄志强.SiO2负载Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂的制 备及催化性能J.石油炼制与化工,2013,44(8):23-282黄建团，郭海福，闫鹏，等.SO42-/SnO2固体超强酸的共沸除氯法制备、表征及其催化-蒎烯异构化J.精细化工,2012,29(4):330-337.3Reddy B M,Sreekanth P M,Lakshmanan P,et al.Synthesis,characterization and activity study of SO42

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