课件伏安分析法

1、重点及难点1、伏安法和极谱法2、浓差极化？它与哪几个参数有关3、为什么很少使用静止微铂电极4、尤考维奇公式中，扩散电流的因数是什么？5、极谱定量方法有几种？6、什么是半波电位？7、为什么半波电位是定性分析的依据？8、残余电流？9、法拉第电流和非法拉第电流？2022/9/201 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法； 以Cd2+溶液的电解来讨论:(1)条件:两个大的铂片电极,充分搅拌下电解: 阴极: Cd2+ + 2e- Cd 阳极: 2OH- - 2e- H2O + O2 电流与电压的关系: 线性

2、关系第五章 伏安分析法一、极谱分析的基本原理122022/9/202外呈线性的条件：电解电流密度不大，溶液经充分搅拌。如图52所示。若电解电流密度较大，溶液搅拌不充分，使得电极表面Cd2+浓度小于溶液本体浓度： E E + lncMCd2+的电极电位向负的方向移动，即发生所谓的极化现象。RT nF2022/9/203浓差极化由于电解时在电极表面浓度的差异而引起的极化现象。 由于浓差极化，必须增加外加电压才能在溶液中通过同样的电流，因此直线将发生弯曲，如图5-2。（2）阴极使用微铂电极，电解时不搅拌溶液。 由于电解电流密度较大，溶液静止，随着外加电压的增加， Cd2+浓度迅速降低，很快发生浓差极

3、化，直至浓度变为零。此时电流不再随外加电压的2022/9/2042022/9/205增加而增加，而受从溶液本体扩散到电极表面的速度控制，并达到一个极限值。称之为极限扩散电流。 Cd2+的扩散速度与溶液本体Cd2+的浓度有关，因此根据极限电流的大小可确定溶液中待测离子的浓度。这就是极谱分析的依据。 在实际应用中，很少使用静止微铂电极。其原因：一是不能保证重现性；二是每次测定时电极需要处理；三是测定每一电位所对应的扩散电流不恒定；四是改变电位后要搅动溶液。因此测定中很难使用简单的仪器连续记录极谱图。（3）阴极使用滴汞电极，不搅拌溶液。 滴汞电极的特点： a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极

4、化；2022/9/206b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。汞滴下落时将原来的汞滴表面的扩散层带走。 c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。e. 汞容易提纯极化电极与去极化电极2022/9/207 Cd2+的极谱分析过程与极谱波： 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极，是在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。极化电极如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极；去极化电极电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极

5、化电极，如甘汞电极或大面积汞层。 极谱测定条件：待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(CdCl2:510-4 mol.L-1)2022/9/208(2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。只有浓差扩散引起的迁移运动(KCl:0.1 mol.L-1)(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。(5)通N2或H2除去溶液中的溶解氧。 汞滴滴落速度：2-3滴/10s。电压由0V逐渐增加，绘制电流-电压曲线。 图中ab段，仅有微小的电流流

6、过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，2022/9/209（-0.5V-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:滴汞电极: Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐）甘汞电极: 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl22022/9/2010此时外加电压稍稍变化，电流就迅速增加（ bd段）。当外加电压增加到一定数值时，由于浓差极化而使电流达到极限值，即极限电流（ de段）（极谱定量分析的基础）。 if = id + ir极限电流是由溶液本体扩散到电极表面有金属离子所传递的电流。 图中C处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为

7、 半波电位电流等于扩散电流一半的滴汞电极的电位（E1/2）。 （极谱定性的依据） 电流外加电压曲线（iU 曲线）如上图所示。 电流滴汞电极电位曲线（ iEde曲线）： U =（ESCE- Ede ）+ iR 2022/9/2011 U ESCE- Ede U - Ede（vs.SCE）因此iU 曲线与 iEde曲线接近相同。 iEde曲线称为极谱波。由于汞滴是周期性落下，故扩散电流呈周期性重复变化。所得的极谱曲线（极谱波）呈锯齿状。 2022/9/20122022/9/2013第二节 扩散电流方程式极谱定量分析基础 极谱法测定Cd2+： 滴汞电极: Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg

8、）（汞齐）2022/9/2014 Ede E + ln 滴汞电极表面的浓度梯度： 电极表面 在一定电位下，受扩散控制的电解电流： i = K（c - ce） 当电解电压增加到一定数值时， ce 0，电流不再随外加电压而变化： id = K c K=607nD1/2m2/3t1/6 尤考维奇常数 RT nFcecacx=c0- ce2022/9/2015 id = 607 n D1/2 m2/3 t 1/6 cid 汞滴上的平均极限扩散电流(A)n 电极反应中转移的电子数；D被测物质在溶液中的 扩散系数（cm2.s-1）； t 滴汞周期(s)；C 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（m

9、g/s）；扩散电流方程（尤考维奇公式）：2022/9/2016讨论：影响id的因素： （1） n，D 取决于被测物质的特性。影响因素：离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度。离子淌度-电势梯度为单位数值时的离子迁移速率 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。影响因素：毛细管的直径、汞压、电极电位等。 如温度、底液、毛细管特性不变，则：Id = I K c 极谱定量基础2022/9/2017极谱定量分析方法： 依据公式： id =K c 可进行定量计算。极限扩散电流

10、由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。1. 波高的测量 (1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法2、比较法(完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高;cx; hx 待测溶液的浓度和波高;2022/9/20183、标准曲线法 适用于大批同类样品分析。 配制不同浓度的待测物的标准溶液( 标准系列)，在相同条件下测定id（或波高）。作id c工作曲线。在相同条件下测待测液的id（或波高），在工作曲线上查找对应的浓度。4、标准加入法 适用于个别试样。待测液体积：V；测定极谱波高：hx hx = K cx标准溶液浓度：cs；加入体积： Vs ；测定极谱波高：H H = K（ ）V cx

11、 + Vs cs V + Vs 2022/9/2019cx = Vs cs hxH(V + Vs ) V hx第三节 半波电位极谱定性分析原理 离子的分解电压（U分）与离子浓度有关；离子的半波电位(E1/2)则与浓度无关。如图所示。 极谱波方程式推导： A + ne- BcAe A在滴汞电极表面浓度； cAA在溶液中的浓度；A A的活度系数；2022/9/2020cAe A在滴汞电极表面浓度； cAA在溶液中的浓度；A A的活度系数；cBe B在滴汞电极表面附近溶液中的浓度；或指汞齐中B的 浓度；若B不溶于汞，以固体沉积于滴汞电极上，则为 常数。 cBB在溶液中的浓度；为零。B B的活度系数；

12、滴汞电极电位： Ede = E + lg0.O59 nAcAeBcBe2022/9/2021 -id = kA cA未达到极限电流之前： -i = kA （cA- cAe）则： cAe = 由法拉第电解定律： cBe = Ede = E + lg（ ）令：E = E + lg -id + i kA -ikB0.O59 n A kB B kAid -i i0.O59 n A kB B kA2022/9/2022 Ede = E + lg（ ）当 i = 时， Ede = E1/2 ，则 lg = 0则： E1/2 = E = E + lg 即 E1/2与浓度无关，为一常数，可作为定性分析的依据。

13、 Ede= E1/2 + lg 极谱还原波方程式 Ede= E1/2 - lg 极谱氧化波方程式0.O59 nid -i i 1 2id id -i i0.O59 n A kB B kA0.O59 n(id)c -ic ic0.O59 n(id)a ia ia2022/9/2023溶液中即有氧化态又有还原态: Ede= E1/2 + lg可逆波电极反应速度快，极谱波上任一点的电流都受扩散速度控制。同一物质在相同条件下其还原波与氧化波的E1/2相同。非可逆波（不可逆波或可逆性差波）电极反应缓慢，电流不完全受扩散速度控制，而受电极反应速度控制，表现出明显的超电势，波形较差，延伸较长。同一物质在相同

14、条件下其还原波与氧化波的E1/2不相同。 0.O59 n(id)c i i (id)a 1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；2022/9/2024 2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）；2022/9/20252022/9/2026重点与难题1、有几种干扰电流？怎么抑制？2、极谱分析的特点？3、极谱动力波可分几种？4、单扫描极谱法与 经典极谱法有什么不同点？5、什么叫循环伏安法？6、单扫描极谱法的特点？2022/9/2027

15、3. 极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；第四节 干扰电流及其消除方法1.残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断2022/9/2028变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物

16、质产生的扩散电流。（157页图）2022/9/20292.迁移电流产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力(库仑力)的作用下运动到电极表面所形成的电流。与被分析物质的浓度之间并无一定的比例关系，应预以消除。 消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大2022/9/2030值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这

17、种突出的电流峰之为“极谱极大”（或畸峰）。产生的原因：离子还原时汞滴上电荷分布不均匀，引起汞滴表面张力不均匀，引起切向运动，搅动汞滴附近溶液，加速被测离子的扩散和还原。消除方法：加入极大抑制剂（表面活性剂，如：动物胶、聚乙烯烯醇、CMC等）。4、氧波 氧在滴汞电极上还原产生两个极谱波：2022/9/2031第一个波： O2 + 2H+ + 2e- H2O2（酸性溶液） O2 + 2H20 + 2e- H2O2 + 2OH-（中性或碱性溶液） E1/2 = -0.05V( vs.SCE )第二个波: H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O（酸性溶液） H202 + 2e- 2OH-（中性或碱

18、性溶液） E1/2 = -0.94V( vs.SCE ) 通常向试液中通入惰性气体(如H2、 N2等)1020min除氧；在中性溶液或碱性溶液中可加入Na2SO3除氧： 2SO32- + O2 2SO42- 5、氢波2022/9/2032 溶液中的H+在足够负的电位时在滴汞电极上析出而产生氢波。 酸性溶液：-1.2 -1.4 V开始还原，因此较-1.2V更负的物质不能在酸性溶液中测定;在中性或碱性溶液中H+在更负的电位下开始还原,故干扰较小。如在0.1mol.L-1的季铵碱溶液中可测定碱金属离子(如K+:E1/2 = -2.13V vs.SCE )。第五节 极谱分析的特点及其存在的问题特点：（

19、1）灵敏度较高，最适宜的测定浓度范围10-2 10-4 mol.L-1（2）相对误差2%（3）可同测定4 5种物质，不必预先分离2022/9/2033（4）分析所需试样少（5）分析速度快，适用于大批同类样品的分析测定（6）测定时通过的电流很小（ 100A），不破坏试样（7）应用范围较广（直接或间接方法测定金属离子、配合物、阴离子、有机物等） 缺点：（1）检测下限不好 检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流（电容电流）的影响所致。（2）共存离子浓度较大且比待测离子更易还原时，则测定将遇到困难。（3）分辨能力较低，要求两被测离子的E1/2相差100mv2022/9/20

20、34第六节 极谱催化波特点:灵敏度高,检测限: 10-810-11mol/L 选择性好，共存元素干扰少 仪器简单，方法简便、快速应用：微量、痕量、超痕量分析原理： 极谱电流按电极过程的不同分为：（1）受待测离子扩散速度控制扩散电流，可逆波（2）受电极反应速度控制扩散电流，不可逆波（3）受吸附作用控制吸附电流（4）受化学反应速度控制动力波、催化波 极谱催化波是一种动力波。动力波则是一类在电极反应过2022/9/2035程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种极动力波类型： 第一类：化学反应超前于电极反应 Y A B 第二类：化学反应滞后于电极反应 A

21、 B P 第三类：化学反应与电极反应平行 A + n e- B（电极反应） B + X A + Z （化学反应） kf kb n e- n e- kf kb k12022/9/2036 A 在反应前后的浓度几乎不变，因此 A 可称为催化剂。反应中消耗的是X，A 催化了X 的还原，因催化反应而增加了的电流称为催化电流。催化电流与催化剂A 的浓度成正比。 X 应有相当强的氧化性，能迅速将B 氧化为A 。同时要求X不能在电极上还原（要有很高的超电压）。 催化电流除受扩散速度控制外，还受控制化学反应速度（ k1 ）控制，反应速度越快，催化电流越大。 如： Fe3+ + e- Fe2+（电极反应） Fe

22、2+ + H2O2 OH- + OH + Fe3+ （慢） Fe2+ + OH Fe3+ + OH- 如： MoO42- + H2O2 MoO52- + H2O MoO52- + 2H+ + 2e- MoO42- + H2O k12022/9/2037 当电极上或电极过程不存在吸附现象时，催化波的波形与经典极谱波相同，催化电流公式： i1 = 0.51 n F D1/2m2/3t2/3k1/2cX1/2cAi1极限催化电流cX 、cA物质X 及A 的浓度k 化学反应速率常数D 物质A 的扩散系数 当cX一定时，催化电流与物质A的浓度呈正比（定量依据）。 催化电流与扩散电流的区别：1、 i1 m

23、2/3t2/3 h 2/3h -2/3 h 0 id m2/3t1/6 h 2/3h -1/6 h 1/22022/9/20382、 id 的温度系数较小，1% 2%； i1的温度系数较大，4% 5%。 极谱催化波测定中，常用的被催化还原的物质X 有：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐、盐酸羟胺或硫酸羟胺、四价钒；被测定离子（高价、变价离子）：Mo（）、W（ ）、V（ ）、U（ ）、Co2+、Ni2+、Ti（）、Te（ ）等。第七节 单扫描极谱法1. 原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。2022/9/2039 与经

24、典极谱的区别: (1)经典极谱获得一个极谱波要需近百滴汞,而单扫描极则只需1滴汞。（2）经典极谱加到电解池两电极的直流电压扫描速度慢（0.2V.min-1），而单扫描极谱则快(如2s内扫描0.5V) 基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。2022/9/2040 示波器:X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号） 扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示： ip 峰电流； Ep 峰值电位。 ip c 定量依据（1） 快速扫描时，汞滴附近的待 测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段；（2）来不及形成扩散平衡，扩散层厚度增加。电

25、流下降，图中2022/9/2041 c d段；（3）形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d e段； 示波极谱仪采用三电极系统：滴汞电极（DME）工作电极饱和甘汞电极（SCE）参比电极铂电极（Pt）辅助电极（或对电极） 作用：不使电流经过参比电极，确保其电位保持不变，确保滴汞电极电位完全等于外加电压。 为了获得良好重现性的i Ude曲线，汞滴面积必须恒定： At= 8.5m2/3t2/3 dA/dt = 8.5m2/3t - 1/3232022/9/2042t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。汞滴定时滴落，扫描同步。 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于

26、极谱极大。 在tp时刻的峰电流: ip=2.69105n 3/2 D 1/2 v1/2 A c =K c 定量基础 ip峰值电流（A） n电极反应转移电子数2022/9/2043D被测物质的扩散系数（ cm2 s-1）A电极面积（cm2）v电压扫描速度（v s-1 ）c被测物质浓度（ mol.L-1 ） ip与 v1/2成正比，v越大， ip越大，灵敏度越高。但电容电流也增大。 峰值电位： 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。2、单扫描极谱法的特点极谱波的特点：尖状峰电极反应可逆25C0.0282022/9/2044尖状峰不明显或无尖状峰电极反应可逆性差或不可逆，则灵敏度低。与经典极谱方法相比

27、：（1）灵敏度高，峰电流比极限扩散电流大。检测极限10-710-8mol/L（2）精密度高（3）速度快、简便。一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需4080滴汞；（4）分辨率高。相邻峰电位差35 50mV可分辨；经典极谱法中E1/2100 mV才能分辨。（5）前还原物质的干扰小（6）氧的干扰小 2022/9/20453、循环伏安法循环伏安法以等腰三角形脉冲电压施加于电解池两电极上所进行的伏安法。2022/9/20462022/9/20472022/9/20482022/9/2049可逆电极反应：阳极峰电位 Epa + 11 阴极峰电位 EPc Epa- Epc= 2.22 56.5 n 2022

28、/9/2050不可逆电极反应: 1EP 相差越大，iPa、iPc比值越小,越不可逆。 循环伏安法常用于电极反应机理研究： 56.5 n 2022/9/20512022/9/2052 交流极谱分析包括: 方波极谱 脉冲极谱 方波溶出伏安基本原理:将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。 装置图。 通过电解池的电流：(1) 直流电流(2) 交流电流 (3) 电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。2022/9/2053交流极谱分析过程与极谱图(1) 在图中 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不

29、到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;(3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大;(4)在图中 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.交流极谱产生峰型信号2022/9/2054交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应: Ox + ne Red 交流电压的角频率;V0 交流电压的振幅;特点:(1) 灵敏度比直流极谱稍高；(2) 分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可分辨。(3) 氧的干扰小。2022/9/2055 方波极谱分析1. 原理 充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：2. 特点(1) 灵敏度高：10-7 - 10-8 mol/L；比交流极谱高2个数量级。(2) 前波影响小。2022/9/20562022/9/20572022/9/2058 脉冲极谱分析