核磁共振波谱法 (8)课件

1、关于核磁共振波谱法 (8)第一张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月1，历史：1946年，由Purcell 和Bloch发现核磁现象；1950年，核磁共振与化学结构的关系被发现；50年代初，30MHz 核磁仪出现；60年代，250MHz 核磁仪出现；70年代-目前，傅立叶变换(Fourier )与超导技术的应用促进了核磁仪质的飞跃，目前已有950MHz，并可广泛用于其它核的测定（如13C, 15N, 19F 等）。应用：分子生物学，药物化学，植物化学，医学4.1 核磁共振基本原理第二张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月 1. 1944: I. Rabi 2. 1952: F.

2、 Bloch 3. 1952: E.M. Purcell 4. 1955: W.E. Lamb 5. 1955: P. Kusch 6. 1964: C.H. Townes 7. 1966: A. Kastler 8. 1977: J.H. Van Vleck 9. 1981: N. Bloembergen 10. 1983: H. Taube 11. 1989: N.F. Ramsey 12. 1991: R.R. Ernst对NMR作过贡献的Nobel奖得主第三张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月（二）核磁共振波谱与紫外-可见光谱及红外光谱的区别 光谱类型 跃迁形式 UV 200

3、800nm 外层电子能级跃迁 IR 2.525m 分子振-转能级跃迁 NMR 60cm300m 原子核自旋能级跃迁 3在强磁场中，原子核发生自旋能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm, 4-900MHz)时，将发生核自旋能级的跃迁-产生所谓NMR现象。射频辐射原子核(强磁场下能级分裂) 吸收能级跃迁NMR第四张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月质子类型（-CH3、-CH2-、 、=CH2、 、Ar-H、-OH、-CHO）及质子化学环境；（三）核磁共振光谱分类 1、按原子核种类可分为1H、13C、19F、31P等核

4、磁共振谱。但不能给出不含氢基团的共振信号。 碳谱 可给出丰富碳骨架的信息，但其峰面积与碳数一般不成比例关系。因而氢谱和碳谱可互为补充。 19F和31P谱 只能用于含F含P的化合物，应用范围较窄。 氢谱 主要是给出三方面的结构信息： 氢分布；核间关系。第五张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月 2、按照射频率分类 照射频率越大，核间干扰越小，图谱的清晰度越高。照射频率越大，图谱越清晰，峰间的距离越拉得开。 3、按核间干扰程度分为一级光谱和高级光谱（二级以上）。 5第六张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月质量数A电荷数Z（原子序数）自旋量子数（I）例偶数偶数012C、16O、32

5、S奇数奇数1/21H、19F、31P、15N3/211B、79Br奇数偶数1/213C3/233S偶数奇数12H、14N表4-1 各种核的自旋量子数第二节 基 本 原 理 一、原子核的自旋第七张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月 自旋量子数I不为0的核能产生自旋，它具有一定的角动量，称为自旋角动量（spin angular momentum): 图4-1 质子的自旋（a）核自旋方向与核磁矩方向（b）右手螺旋法则 2、核磁矩（） 核磁矩的大小取决于自旋角动量P及磁旋比： 自旋将产生核磁矩，其方向服从右手法则。大拇指的方向为核磁矩方向，其它四个指头指向为自旋方向。（41）（42）第八张，

6、PPT共一百二十二页，创作于2022年6月 原子核在磁场中，核磁矩的取向有2I+1个，不同的取向能量不同，每一种取向用磁量子数m（magnetic quant-um number)表示。图4-2 氢核磁矩的取向二、原子核的自旋能级和共振吸收m=I,I-1,I-2-I+1,-I （43） 如1H（I=1/2），m有两种取向( )：m=1/2、 -1/2；又如2H（I=1），m有三个取向，m=1、0、-1。12（一）核自旋能级分裂第九张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月 由此可见，核磁距在外磁场空间的取向不是任意的，而是量子化的，这种现象称为空间量子化。不同取向的核磁矩在磁场方向Z轴上的

7、分量取决于角动量在Z轴上的分量（PZ）： （44）代入（42）式得：13核磁矩的能量与Z 和外磁场强度H0有关（45）第十张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月能级的能量为：(46） 式(46）说明了I=1/2的核，两能级差与外加磁场强度（H0）及磁旋比（r）或核磁距（）的关系式。第十一张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月（二）原子核的共振吸收1、进动16 图4-4-A 陀螺的进动 图4-4-B 原子核的进动 第十二张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月 进动频率( )与外加磁场强度(H0)的关系可用Larmor方程表示： 式中为磁旋比： 质子的磁旋比=2.67519

8、108T -1S-1 13C核的磁旋比=6.72615107T -1S-1 此式说明,核一定时，H0增大，进动频率增加。在H0一定时，磁旋比小的核，进动频率小。 (47）第十三张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2、共振吸收条件0 即照射频率必须等于原子核进动频率。 由于在能级跃迁时频率相等（0），因而称为共振吸收。19图4-5 共振吸收与弛豫(48）m=1 即跃迁只能发生在两个相邻能级间。/: 两个能级，m=1/2m=-1/2；: 三个能级，跃迁只能发生在m=m=或m=m=，而不能发生在m=m=。第十四张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月 这两种方法都是在高磁场中，用高频

9、率对样品进行连续照射，这种方式称为连续波核磁共振（continuous wave NMR），简称CW NMR。 如固定照射频率，改变磁场强度来满足共振条件，这种方法叫扫场（swept field)。若固定磁场强度，改变照射频率来满足共振条件，这种方法叫扫频(swept frequency)。 核磁共振最常用的方法是扫场。5第十五张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月弛豫过程1、饱和现象根据玻尔兹曼分布定律：H=2.7927 H0=14092G ：核磁子(5.04910-31J.G-1) 298Kn0吸收电磁辐射n*当n0= n*时，就观察不到NMR信号，这种现象称为“饱和”。三、自旋弛

10、豫第十六张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月弛豫过程2、弛豫n*n0非电磁辐射形式释放能量弛豫现象是NMR得以保持的必要条件。由于受到核外电子云的屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。弛豫现象：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能态，维持n0略大于n*，致使核磁共振信号存在，这种过程称为“弛豫”。1.自旋-晶格弛豫 处于高能态的核自旋体系将能量传给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程叫自旋-晶格弛豫，也称纵向弛豫。弛豫过程所需的时间用半衰期T1表示，T1是高能态寿命和弛豫效率的量度，T1越小，弛豫效率越高。2) 自旋-自旋驰豫(横向驰豫)处于高能态的核自旋体系将能量传给邻近低能

11、态同类磁性核的过程，叫自旋-自旋驰豫 ，也叫横向驰豫。这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的变化。其半衰期用T2表示第十七张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月一、屏蔽效应与化学位移 1、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，当满足共振条件时，产生单一的吸收峰；H0H0但这只是在理想情况下，实际上并不存在裸露的氢核。在有机化合物中，氢核不但受周围不断运动着的价电子影响，还受到相邻原子的影响。第三节 化 学 位 移屏蔽效应： 由于核外电子云受其他因素影响而导致核实际受到的磁场强度稍有降低的现象 。第十八张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月 原子核实际受到的磁场强度

12、为： （H:感应磁场 ：屏蔽常数核外电子云密度越大，越大，表明受到的屏蔽效应越大）H实HHHH H（1） 零点-1-2-312345678910化学位移： 分子中同类核，由于所处的化学环境不同使之具有不同的共振频率的现象（ ）第十九张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月二、化学位移的表示方法化学位移是核磁共振谱的定性参数，用值表示，单位为ppm。 1、值定义式（H0固定）（412） 若固定照射频率0 ，扫场，则（413） 事实上，不论H0或0固定，都用式（412）计算值。第二十张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月 最常用的标准物是四甲基硅烷（TMS）。2、常用标准物 TMS的

13、优点：化学惰性，与大多数有机物不起反应在大多数有机溶剂中有较大的溶解度沸点低，易于除去，便于回收样品分子结构球形堆成，12个H核的共振频率相同，故为单峰与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定: TMS=0 其他种类氢核的位移为负值，负号不加。零点-1-2-312345678910第二十一张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月三、 氢谱中影响化学位移的因素 核外电子云密度升高，峰向高场移动，d减小，屏蔽作用。 核外电子云密度降低，峰向低场移动，d增大，去屏蔽作用。第二十二张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月1. 取代基的电子效应（electronegativity）诱导

14、效应（Inductive Effects） 与氢核相邻的原子或基团电负性越强，则使氢核周围电子云密度降低，去屏蔽效应增强，值增大，氢核在低场共振。 XX的电负性（ppm）Si（CH3）31.900H2.200.13I2.652.16NH23.052.36Br2.952.68Cl3.153.05OH3.503.38F3.904.26 CH3X取代基（X）电负性与化学位移 的关系 第二十三张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月取代基的诱导效应随C-链的延伸减弱：取代基的数目越多，对d的影响越显著：第二十四张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月 2、磁各向异性（magnetic an

15、isotropy）或称远程屏蔽效应（long range shielding effect)磁各向异性：质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象，称为磁各向异性。 2、磁各向异性第二十五张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月产生磁各向异性的原因：（1）芳环：+第二十六张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月（2）双键（C=C及C=O）第二十七张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月（3）叁键：第二十八张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月3、氢键影响 能够形成氢键的氢核，电子云偏向氧，使氢周围电子云密度降低，氢键是一种较强的去屏蔽效应，所以共振峰向低场移动

16、，即增大。第二十九张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月三、核磁共振波谱1、核磁共振波谱 /ppm H0TMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0-CH3-CH2ICH3CH2I第三十张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2、核磁共振波谱图提供物质的结构信息峰 的 数 目: 标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；峰的强度(面积)比: 每类质子的数目(相对)，多少个；峰 的 位 移 值(): 每类质子所处的化学环境、化合物中位置；峰 的 裂 分 数 : 相邻碳原子上质子数；偶 合 常 数 (J): 确定化合物构型。 仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联

17、合解析。第三十一张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月 质子化学位移的计算可用于光谱解析时确定归属的参考。 1、CH3氢、CH2氢、CH氢的化学位移计算 计算公式： =B+Si B为基础值(标准值)：CH3为0.87，CH2为1.20， CH为1.55Si为取代基对化学位移的贡献值：Si与取代基种类及位置有关。同一取代基在位比位影响大。 1. 饱和碳氢化合物第三十二张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月第三十三张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月第三十四张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月第三十五张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月 2、烯氢的化学

18、位移计算计算公式：C=CH =5.28+Z同+Z顺+Z反 第三十六张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月第三十七张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月3. 芳香化合物 Ar-H d 6.5-8.0ppm PhCH d 2.3-2.7ppm取代苯环化学位移的经验公式：dH1 = 7.30 - 0.10 -0.10 = 7.10dH2 = 7.30 -0.15 -0.10 = 7.06d = 7.30 - Zi 第三十八张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月4. 炔 -CC-H 1.7-3.1 ppm -CC-CH2- 1.6-2.6 ppm -CH-CN 2.1-3.0

19、ppm给电子基使炔氢移向高场(屏蔽效应增强)，化学位移变小；吸电子基使炔氢移向低场（屏蔽效应减弱），化学位移变大。第三十九张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月5. 卤代烷烃碘化物（CHI）：2.14.0ppm，溴化物（CHBr）：2.74.1ppm，氯化物（CHCl）：3.14.1ppm，氟化物（CHF）：4.24.8ppm。 第四十张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月6. 醇 7. 醚CHOR 3.2-3.8 ppm环氧化合物 2.5-3.5 ppmCHOH 3.2-3.8 ppmCHOH 0.5-5.0 ppm第四十一张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月8.

20、胺CHNH2 2.2-2.9 ppmCHNH2 0.5-4.0 ppm1-丙胺的氢谱第四十二张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月9. 醛CHO 9-10 ppmCHCHO 2.1-2.4 ppmCHC=O 2.1-2.4 ppmCO2CH 3.8-4.2 ppmCO2CH3 3.8 ppm10. 酮和酯第四十三张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月11. 酸CHCO2H 2.1-2.4 ppmCO2H 11-12 ppm，宽峰，可用D2O来交换12. 酰胺CHCONH 2.1-2.5 ppmCONH 5.0-9.0 ppm，宽峰， CONH2出现两个峰CONCH 2.2-2.

21、9 ppm第四十四张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月丁酰胺的氢谱 第四十五张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月第四节 自旋耦合和自旋系统一、自旋耦合与自旋分裂第四十六张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月 邻近的两个质子自旋时，核磁矩之间相互作用产生自旋耦合，自旋偶合引起谱线增多，这个现象叫自旋分裂。 1、定义：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为自旋-自旋耦合，简称自旋耦合。由自旋耦合引起共振峰分裂的现象称为自旋-自旋分裂，简称自旋分裂或自旋裂分。 两者之间互为因果关系：分裂的原因是耦合；耦合的结果是分裂。第四十七张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月自旋

22、耦合第四十八张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月如： CH3-CH2-Cl 的核磁共振图 Ha Hb不考虑Hb核自旋对Ha的影响：H0H0Hb Hb +1/2, +1/2 = 1 +1/2, -1/2 = 0 -1/2, +1/2 = 0 -1/2, -1/2 = -1外加磁场时 Ha由于1个Hb的影响由于另1个Hb的影响 H0（1）甲基受亚甲基两个H干扰裂分为三重峰： 对于简单的耦合，峰裂距称为耦合常数（J）。a与b耦合，用Jab表示。第四十九张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月第五十张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月3、自旋耦合与裂分规律1) 裂分数目 I=

23、1/2： 质子裂分数目 n+12) 裂分峰呈对称关系 距离相等、峰形相似、强度相等3) 裂分峰的强度比：(a+b)n 展开的各项系数 n = 0 1 一重峰n = 1 1 : 1 二重峰n = 2 1: 2: 1 三重峰n = 3 1: 3: 3: 1 四重峰n = 4 1:4: 6: 4: 1 五重峰n = 5 1:5:10:10:5:1 六重峰n = 6 1:6:15:20:15:6:1 七重峰 某基团的氢与n个相邻氢偶合时，被分裂成n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。 第五十一张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月 1. n+1律只有在I=1/2，简单耦合（v/J10）及耦合常

24、数相等时才适用。 2.同质H一般不表现出裂分，例如CH4，CH3CH33.活泼质子能快速交换，呈现单峰。4.耦合常数相等（裂距相等）：仍服从n+1律，分裂峰数为(n+n1+)+1。第五十二张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月例如CH3CH(Br)CH2COOH Jac=Jbc ,Hc(CH) 分裂为: （3+2）+1=6重峰( 1:5:10:10:5:1 )abcd5.耦合常数不等：则呈现（n+1)(n1+1)个子峰第五十三张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月 活泼氢 常见的活泼氢：-OH，-NH2，-SH。在溶剂中活泼氢交换速度较快，浓度、温度、溶剂对值影响较大。稀释样品

25、时活泼氢向高场位移。高温使OH、NH等分子氢键程度降低, 值减小，向高场位移。识别活泼氢可采用重水交换。第五十四张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月活泼氢（OH，NH）的谱图ROHa + ROHbROHb + ROHa当体系中存在多种氢时： d观测= Nidi一般，观测到的是活泼氢的平均化学位移值，可通过加入D2O确认。交换速度：OH NH SH d观测= Nada + Nbdb Na、NbHa、Hb的摩尔分数；da、db- Ha、Hb的化学位移活泼氢OH，NH存在快速交换反应：第五十五张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月RCOOHa +HOHbRCOOHb +HOHa乙酸

26、、水以及两者混合物（重量比11）的氢谱第五十六张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月1）羟基（OH） 当醇、酚和羧酸的质子交换速度快，一般是一个尖锐的单峰； 去除样品中对交换有催化作用的水，酸碱等，可使交换速度减缓。CH3CH2OHOHOH(A)普通乙醇(B) 超纯乙醇溶剂的影响第五十七张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月CH3OH在不同温度下的氢谱第五十八张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月酰胺的NH2在5.08.5ppm为两个单峰。 氯代乙酰胺氢谱2）NH：第五十九张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月 当胺成盐后，-NH3+的质子交换速度降低， -NH

27、3+的质子被耦合成三重峰。CH3NH3+CH3NH3+的酸性溶液氢谱（PH1）第六十张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月1. 化学等价（化学位移等价） 若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。同一组化学等同核用一个大写英文字母来表示A, M, X1).通过对称操作：对具有对称性的分子，进行某种对称操作时，能够互换位置的核组成一组化学等同核.等位核：绕Cn轴旋转360/n 确定的化学等同核称为等位核。 等位核在任何溶剂（手性和非手性）中都是化学等同的对映体核：通过其他操作确定的化学等同核称为对映体核。对映体核在非手性溶剂中是化学等同的

28、，而在手性溶剂不再是化学等同的。二. 化学等同和磁等同第六十一张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月对称轴：绕其一轴回转而能完全复原；回转一周中，复原几次，就称几次对称轴。有1、2、3、4及6次五种 第六十二张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月例1. CH3F具有一个C3轴(通过C-F的直线)FHaHcHbFHbHaHcFHcHbHa绕C3轴旋转120绕C3轴旋转120绕C3轴旋转120均可使甲基上的氢互换位置，且分子面貌不变，因此，CH3上的三个H是一组化学等同核。第六十三张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月化学不等价例子： 对映异构体 在手性溶剂中：两个CH3化

29、学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价第六十四张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月如：酰胺，由于CN键带有双键性，不能自由旋转，因此胺基上的两个H是不等价的。在图谱上会出现两个不等价质子的单峰信号。 2.单键带有双键性时，会产生不等价质子。3.与不对称原子连接的CH2质子是不等价的。 第六十五张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的耦合常数与分子中其它的核相耦合，只表现一个耦合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等

30、同2. 磁等同第六十六张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月两核（或基团）磁等同条件化学等价（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。磁不同等例子： 必须注意：磁等价核必定化学等价，但化学等价核不一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价，因此化学等价是磁等价的前提。 双键同碳质子具有磁不等价性。第六十七张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月苯环上的邻位质子可能是磁不等价的。 XHHHa Y Hb XHHHb Y Ha 绕C-C键顺转120+2X-CH2-CH2-Y,中，两个-

31、CH2不是磁等性核。第六十八张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月二、自旋系统自旋系统：分子中几个核相互发生自旋耦合作用的独立体系称为自旋系统。第六十九张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月按耦合核的数目可分为：二旋、三旋及四旋系统等。 自旋系统的分类：按耦合强弱分为：一级耦合（弱耦合）和高级耦合（或二级耦合）。/J10 一级耦合；/J10 高级耦合 1、自旋系统的命名原则 (1)分子中化学等价核构成核组，相互干扰的一些核或几个核组构成一个自旋系统。自旋系统是独立的，一般不与其它自旋系统耦合。 (2)在一个自旋系统内，若一些核化学位移相近（/J10）。则这些核组分别以A、B、C

32、表示之。若核组中包含n个核（即磁等价），则在其字母右下角附标n。 第七十张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月(3)若一个自旋系统内包含几种核组，组内核间耦合为强耦合(/J10)。其中一组用A、B、C表示；另一组用M、N表示，第三组用X、Y表示。各核磁等价表示同上。 (4)若一个核组内某些核化学等价而磁不等价。则用同一字母表示，并分别在字母右上角加单撇、双撇等以示区别。如表示为AA、BB等。 第七十一张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2022/9/20a、c间： (一级耦合)例如，环氧乙基苯用60MHz仪器测得：a=2.77,b=3.12,c=3.38，Jab=5.8Hz，

33、Jbc=4.1Hz及Jac=2.5Hz。 计算/Ja、b间： (高级耦合)b、c间： (一级耦合) 计算证明a、b及c三个质子，组成两个大组：ab与c。其中ab间强耦合；a与c、b与c间弱耦合，构成ABX自旋系统（混合型）。第七十二张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月 2、一级图谱：由一级耦合产生的光谱为一级图谱或称一级光谱(first order spectrum)。即服从n+1律的图谱为一级图谱。 (1)特征：多重峰峰高比为二项式展开系数比； 多重峰的裂距为耦合常数 核间干扰弱，/J10； 该组质子化学位移值在其多重峰的中心； (2)常见的一级偶合系统:二旋系统AX；三旋系统AX

34、2、AMX；四旋系统AX3、A2X2；五旋系统A2X3等。例如，1,1,2-三氯乙烷为AX2系统；乙苯的乙基为A2X3系统；乙酸乙烯酯的烯氢为AMX系统。 第七十三张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月 3、二级图谱：由高级耦合形成的光谱称为二级图谱或二级光谱(second order spectrum)或称高级光谱。 特征： 不服从n+1律； 除一些简单光谱（如AB系统）可由多重峰裂距求J外，多数需由计算求得。核间干扰强，/J NH SH重水（D2O）交换可用于判断分子中是否存在活泼氢及活泼氢的数目.可向样品管内滴加1-2滴D2O,摇晃片刻后，重测1H NMR谱，比较前后谱图峰形及积

35、分比的改变，确定活泼氢是否存在及活泼氢的数目。若某一峰消失，可认为其为活泼氢的吸收峰。若无明显的峰形改变，但某组峰积分比降低，可认为其活泼氢的共振吸收隐藏在该组峰中。交换后的D2O以HOD形式存在，在4.7ppm处出现吸收峰（CDCl3溶剂中），在氘代丙酮或氘代二甲亚砜溶剂中，于34范围出现峰。 第七十七张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月双照射/双共振（Double resonance）双共振：就是在扫描磁场B1对图谱进行扫描时，再加上另一电磁波B2来照射相互耦合的某一核，即用两个不同的磁场频率作用于该耦合体系。 符号: AX; 被检测的核被照射的核同核双照射: 1H1H；异核双照

36、射13C1H双共振实验的用途： 简化谱图； 确定一些隐藏谱线； 提高灵敏度； 确定化学位移； 确定空间位置； 第七十八张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月1 ) 自旋去偶（Spin decoupling）定性解释AX：若A被一射频1照射发生共振吸收的同时，以强的功率2照射X，引起X核发生共振吸收并饱和，X核在和能级间快速跃迁（X谱线消失），结果A核区分不清X核的状态，而只看到其平均值，因此A和X核之间的耦合作用消失，A的谱线合并成单线。 B2的强度2 实验现象 名称2nJAX A核谱线简化为一单峰 自旋去耦2JAX A核谱线部分简化 选择性自旋去耦2 JAX /2 A核谱线小分裂 自

37、旋微扰298%； 样品中若含有活泼H（OH、NH、SH及COOH等），要进行重水交换。 选择溶解度好的氘代溶剂； 样品中若含有-OH、-CHO、-COOH，应扫描至10以上； 第八十四张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月（二）解析顺序1、一般观察 (1)内标物的峰位应准确，否则其它峰的化学位移就不准确。 (2)内标物或某些峰应有尾波，尾波应成衰减对称形，它可估计仪器的分辨率是否正常。 (3)积分线在无峰处应平直，否则算出的氢分布不准确。 (4)从未知物的图谱中勾去氘代溶剂的残留氢峰，以防混淆。 第八十五张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月第八十六张，PPT共一百二十二页，创

38、作于2022年6月2、顺序 (1)若已知分子式，计算不饱和度U。 (2)根据各峰的积分线高度，参考分子式或孤立甲基峰等，算出氢分布。 (3)先解析孤立甲基峰，通过计算或查表确定甲基类型，如CH3-O-及CH2-Ar等。 (4)解析低场共振峰:CHO10、Ar-OH 9.515、-COOH1112、烯醇1416。 (5)含有活泼H的未知物，可用重水交换观察图谱变化情况来确定活泼H峰位及类型。 (6)参考其它图谱(如IR、UV、MS等)进行综合解析。 (7)结构初定后要进行核对。 第八十七张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2022/9/20例1 .某有机化合物的元素分析结果表明其分子式

39、为：C4H8O2，经核磁共振波谱分析得到如下数据： 化学位移 (ppm) 1.2 2.4 11.6 裂 分 峰 双重峰 七重峰 单重峰 积分面积 6 1 1 请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。第八十八张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2022/9/20解答：1.不饱和度U=1+4+（-8)/2=1所以，只含有一个双键2. 峰的强度(面积)比：6：1：1， 共含有8个H3 . 峰的数目：3 4. 峰的化学位移： = 1.2 （-CH3） = 2.4 （-CH） = 11.6 （-OH）5. 峰的裂分数：2:7:1第八十九张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2

40、022/9/20例2 谱图解析与结构 化合物 C10H12O2，推断结构7.3 5.211.22.35H2H2H3H第九十张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2022/9/20结构确定过程 化合物 C10H12O2， =1+10+1/2(-12)=5a. 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰b. 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代c. 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B为什么?a=1.25+1.3(AR)+0.7=3.25b=1.25+2.7=4.25a=1.25+2.7+1.3=5.25b=1.25+0.7=1.95第九十一张，PPT共一百二十二页，创作于2

41、022年6月2022/9/20例(3). 谱图解析与结构确定5223化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0第九十二张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2022/9/20谱图解析与结构确定步骤正确结构： =1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有： 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 3.0 4.302.1 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰 积分面积比：3:2:2:5第九十三张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2022/9/20例(4)谱图解析与结构确定9 5.30 3.38 1.37C7H

42、16O3，推断其结构61第九十四张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2022/9/20结构(6)确定过程C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0 积分面积比9:6:1a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰 b. 3.38含有OCH2 结构结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2 )3c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：第九十五张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2022/9/20四、联合谱图解析 （1）C6H12O 1750cm-1, C=0, 醛,酮3000 cm-1, -C-H 饱和烃两种质子 1：3或3：9-CH

43、3 ：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子31第九十六张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2022/9/20谱图解析 （2）C8H14O4 1700cm-1, C=0, 醛,酮，排除羧酸，醇，酚3000 cm-1, -C-H 饱和烃，无芳环 1三种质子 4：4：裂分，有相邻质子； =1.3(6H) 两个 CH3 裂分为3,相邻C有2H; CH3-CH2-4. =2.5(4H) ,单峰, CO-CH2CH2-CO-5. =4.1(4H) 低场(吸电子), 两个 -O-CH2-3000第九十七张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2022/9/20第九十八张，PPT共一百二十二页，

44、创作于2022年6月2022/9/204.8苯环1H-NMR波谱特征1. 单取代苯环（1）第一类取代基团：对邻、间、对位氢的d影响不大。o, p, m位氢的值差别不大，基本是一个大峰。（300MHz）乙基苯 第九十九张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2022/9/20（2）第二类取代基团： 给电子取代基，邻、对位氢的值均移向高场，但间位氢的向高场移动较小。m位粗看三重峰o, p位复杂 苯甲醚 （300MHz）第一百张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2022/9/20（3）第三类取代基团：o 位粗看二重峰m, p位复杂吸电子取代基，邻、间、对位氢的值均移向低场，但邻位氢的

45、值移动较大。苯甲醛 （300MHz）第一百零一张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2022/9/202. 邻位二取代苯环 取代基团相同，属于典型的AABB体系，其谱图左右对称。（90MHz）第一百零二张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2022/9/20取代基团不同，属于ABCD体系，其谱图最复杂。但若两个取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器时，苯环上的每个氢都可解析。 邻硝基苯酚部分氢谱（300MHz） 第一百零三张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2022/9/203. 对位二取代苯环属于AABB体系，其谱图左右对称，粗看似AB体系。对丙烯基苯甲醚的部分

46、氢谱（300MHz） 对甲氧基苯基烯丙基醚的部分氢谱（300MHz） 第一百零四张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2022/9/201. 二旋体系：AX，AB， A2n/J6n/J1n=0 第一百零五张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2022/9/204. 间位二取代苯环 取代基团相同，属于AB2C体系； 取代基团不同，属于ABCD体系。均表现出复杂的多重峰。 某些情况下表现出单峰，但注意不是化学等同核。 第一百零六张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月2022/9/205）多取代苯环 三取代：AMX，ABX，ABC，AB2，A3体系。 四取代：A2，AX，AB

47、体系 五取代：单峰 在分析苯环谱图时的要点：（1）取代基分为三类，对邻、间、对位氢的d影响不同。（2）苯环上的氢值相差越大，使用高频仪器时，谱峰可以拉开，按照一级谱解析。第一百零七张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月（三）解析示例例1 一个含溴化合物分子式为C4H7BrO2核磁共振谱如图16-22。由光谱解析确定结构。已知：a1.78(2)、b2.95(2)、 c4.45(4) 、 d10.70(1) ；Jac=6.8Hz、Jbc=6.7Hz。解：1、不饱和度：只含一个双键，为脂肪族化合物。2、氢分布：测量各峰的积分高度，a=2.0cm、b=1.0cm、c=0.5cm、d=0.6cm

48、。第一百零八张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月氢分布的两种求算方法： (1)由每个（或每组）峰面积的积分值在总积分值中所占比例求出：如 a峰相当的氢数=同法求得b、c及d峰分别相当于2H、1H及1H。 (2)依已知含氢数目峰的积分值为基准，求出一个氢相当的积分值，而后求出氢分布。 如本题中d10.70很易认定为羧基氢的共振峰，因而0.60cm相当1个H，因此：注意：含活泼H的共振峰，经常较钝，积分高度有时量不准，最好用孤立CH3或CH2等峰。第一百零九张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月3、由氢分布及化学位移，可以得知a为CH3，b为CH2，c为CH，d为COOH。4、由

49、偶合关系确定联结方式：a为二重峰，说明与一个H相邻，即与CH相邻；b为二重峰，也说明与CH相邻；c为六重峰,峰高比符合1:5:10:10:5:1,符合n+1律，说明与5个H相邻。因为各峰的裂距相等，所以Jac=Jbc，则5个H是三个甲基H与二个亚甲基H之和。该未知物具有-CH2-CH-CH3基团，为偶合常数相等的A2MX3自旋系统。（） （）根据这些信息，未知物有两种可能结构：第一百一十张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月5、由次甲基的化学位移可以判断亚甲基与羧基还是与溴相连。可按式（1614）及表16-4计算：:CH=1.55+1.05+0.25=2.85:CH=1.55+2.68

50、+0=4.23 4.23与c峰的值4.43接近，因此，未知物的结构是不是 。6、核对：未知物光谱与Sadtler 6714M 3-溴丁酸的标准光谱一致。证明未知物结构式是 。第一百一十一张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月例2 某未知物分子式为C8H12O4。a1.31(t)、b4.19(qua)、c6.71(s)；Jab=7Hz。其核磁共振谱(60MHz)如图16-23所示，试确定其结构式。第一百一十二张，PPT共一百二十二页，创作于2022年6月解：1、2、氢分布：以c峰的积分高度为公约数，得氢分布比为a:b:c=3:2:1。分子式含氢数为12H，则氢分布为6H:4H:2H。说明未知物是具有对称结构的化合物。3、偶合系统： a、b间：4、6.71的质子是烯氢，由于是单峰，说明两个