无机化学配位化合物与配位平衡b公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件

1、二、晶体场理论 1929年由物理学家，H.Bethe（贝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解释晶体颜色（d d 跃迁）和磁性（未成对电子）； 1951年，几位化学家用CFT解释了Ti(H2O)63+吸收光谱，应用于配合物，快速发展。第1页二、晶体场理论(续)（一）关键点（1）配合物中化学键本质是纯粹静电作用；（2）过渡金属中心离子有5个d轨道，当它们 受到周围非球形对称配位负电场作用 时，d轨道因与配体间发生电性排斥作用 ，各d轨道电子能量普遍升高，且发生 能级分裂，此现象称为配位场效应；第2页八面体场中5个d 轨道与配体相对位置第3页d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续)（

2、1）八面体场 (教材P.245图10-4a) 设o = 10 Dq eg 轨道 能量为E eg ，t2g 轨道能量为E t2g ，依据量子力学“重心不变原理”， E eg E t2g = 10 Dq (1) 2 E eg + 3 E t2g = 0 Dq (2) 解得： E eg = + 6 Dq E t2g = - 4 Dq （记忆）dx2-y2和 d z2 统称 eg 轨道(群论) （或d 轨道） dxy ,dxz 和 dyz 统称 t2g 轨道(群论)（或d 轨道）(晶体场理论）第4页-0.4oct0.6oct场中d 轨道分裂总能量守恒自由离子 配体场中d轨道 八面体配体场 平均能量 d

3、轨道能级分裂 分裂能：o = Eeg Et2g = 10 Dq第5页d 轨道在晶体场中能量分裂情况 (续) ( 2 ) 四面体场 (教材P.245图10-4b) 试验测得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq Et 2 Ee = t (1) 2 Ee + 3 Et 2 = 0 (2) 解得： Et2 = + 1.78 Dq Ee = - 2.67 Dq Dxy ,dxz 和 dyz 轨道（即t 轨道） d x2-y2和 d z2轨道（即e 轨道）( 3 ) 正方形场： sq = 17.42 Dq第6页八面体(右2)、四面体(右3) 、正方形(右1) 晶体场中5个d轨道能级分裂情况第7页

4、二、晶体场理论(续)（一）关键点（3）同一构型配合物，中心离子电荷越多， 主量子数越大，分裂能越大，对同一中心离 子分裂能随配位不一样而异；（4）当电子成对能“P”大于分裂能“”时，电 子尽可能不成对，形成高自旋；如P小于 时，电子尽可能成对，形成低自旋；（5）大，配离子稳定，所以强场配体配合物 稳定性大。第8页二、晶体场理论(续)3. 晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy, CFSE） 中心离子d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三标准排布. 因为电子进入分裂后能量较低轨道而 产生配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能（C

5、FSE）。第9页影响分裂能大小原因1. 配体性质: 光谱化学序列 由光谱试验结果得到配位场强弱次序：弱场 I- Br- Cl- F- OH- C2O42- 中等强场 H2O SCN- NH3 强场 en SO32- o-phen NO2- P，强场，d 电子低自旋排列；第一过渡系列(40-50%)第三过渡系列中心离子第二过渡系列(20-25%)第11页 正八面体配合物ML6o (cm-1)d电子构型中心离子Br-Cl-H2ONH3CN-3d 3V2+Cr3+13600126001740021600263004d 3Mo3+192003d 4Cr2+Mn3+13900 210003d 5Mn2+

6、Fe3+7800 6Fe2+ Co3+10400 186002300033000 34000第12页正八面体配合物ML6o (cm-1) (续)1 cm-1 = 1.2397710-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1d电子构型中心离子Br-Cl-H2ONH3CN-4d 6Rh3+189002030027000339005d 6Ir3+ Pt4+23100 2400024900 290003d 7Co2+9300101003d 8Ni2+700073008500108003d 9Cu2+1260015100 第13页金属离子P 值和正八面体配合物ML6o

7、值(cm-1)d电子构型中心离子配体Po自旋状态3d 4Cr2+Mn3+ H2O H2O23500280001390021000高高3d 5Mn2+Fe3+ H2O H2OCN -25500 300007800 1370034250高高低3d 6Fe2+Co3+ H2O CN - F - NH3CN -17600 2100010400 33000130002300034000高低高低低3d 7Co2+ H2O NH322500930010100高高第14页 （二）应用晶体场理论说明配合物 稳定性，磁性和颜色例1：FeF63-和 Fe(CN)63- F- 弱场配体， o= 13700 cm-1

8、CN- 强场配体， o= 34250 cm-1 Fe3+电子成对能 P = 30000 cm-1 （1 cm-1 = 1.240 10-4 eV = 1.986 10-23 J )FeF63- : o P,电子宁可跃上 eg 轨道，分占不一样轨道，采取(t2g)3(eg)2排布: 晶体场稳定化能（CFSE） CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg = 3 (-4Dq) + 2 (+6Dq) = 0 Dq第15页在八面体场中中心离子 d 电子排布（参阅教材p.248 表10-9 和表10-10）FeF63- o P ，电子优先占据t2g轨道，采取(t2g)5(eg)0排布: CF

9、SE = nt2g E t2g + neg Eeg = 5 (-4 Dq) + 0 (+6 Dq) = -20 Dq稳定性 Fe(CN6)3- FeF63-顺磁性 Fe(CN6)3- P ,强场低自旋排列(t2g)5(eg)0 E 第18页d4 d7 构型中心离子在八面体强场和弱场中d电子排布 弱 场 （ o P ）d 4 d 5 d 6 d 7 （请自行计算CFSE，并思索： d 1 d 3， d 8 d 10电子在强场和弱场中排布有区分吗？）第19页 2 解释配合物颜色 物质为何会有 颜色？第20页可见光谱CuSO4 水溶液NiSO4 水溶液第21页物质对可见光全吸收黑色； 完全不吸收白色

10、；各种波长均吸收部分灰色；吸收特定波长光显示互补色3d八面体场能量高 越大，吸收能量越高光，颜色红移第22页（三）晶体场理论缺点 静电模型：未考虑M-L键共价成份（轨道重合）. 不能完全解释光谱化学序列本身。为何分裂能 X- NH3 NO2- Mn+, 且n很大情况下， 总反应式 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 才成立。 相反过程，称为配合物（配离子）逐层离解 : Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不稳1 = 1 / K稳4第28页 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳2 = 1 / K稳3 Cu(NH3)22+ =

11、Cu(NH3)2+ + NH3 K不稳3 = 1 / K稳2 Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 K不稳4 = 1 / K稳1 总 离解反应： Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不稳 = 1 / K稳 K稳 ( ) ，表示生成配合物稳定性 依据配合物生成（或离解）反应式及K稳( ) 值，可计算配合物体系中各物种浓度。 第29页二、配位平衡移动 Mn+ + x L- = MLx (x-n)-加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与Mn+或/和L-发生反应都能够使上述平位平衡发生移动。与配位平衡相关多重平衡 :（一）配位平衡酸碱平衡共存: (AlCl3 (aq)

12、+ HF (aq)总反应: Al3+ + 6 HF + 6F- = AlF63- + 6 H+ + 6 F- K 6 HF = 6 H+ + 6 F- Ka6 = (6.8 10-4)6 Al3+ + 6 F- = AlF63- 6 = 5.011019 (6 = K稳) K = 6 Ka6 = 5.0 (多重平衡原理)第30页 Al3+ + 6 HF = AlF63- + 6 H+ K = 5.0 , 经典可逆反应： H+ ，总反应平衡左移， AlF63-离解； OH- ，总反应平衡右移， AlF63-生成. 第31页例10-1. 将AgNO3溶液 (10.0 cm3, 0.20 moldm

13、-3)与氨水(10.0 cm3, 1.0 moldm-3)混合, 计算溶液中Ag+. 已知Kf Ag(NH3)2+ = 1.1 107解 Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 起始浓度 0.10 0.50 平衡浓度 x 0.50-20.10 0.10 NH3Ag+ Kf 很大 第32页(二) 配位平衡沉溶平衡共存 Cl- NH3 Br - S2O32-Ag+ AgCl(s) Ag(NH3)2+ AgBr(s) I- CN- S2- Ag(S2O3)23- AgI(s) Ag(CN)2- Ag2S(s)第33页(二) 配位平衡沉溶平衡共存 (续) 例：求室温下, AgBr(s) 在1.0

14、0 mol/L Na2S2O3 溶液中溶解度. AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br - K 1.00 - 2x x x 分析：总反应是以下两反应相加：AgBr(s) = Ag+ + Br - Ag+ + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23-K = Ksp K 稳 = 4.9510-13 3.16 1013 = 15.6K = x2 / (1.00 - 2x)2 = 15.6开平方： x / (1.00 - 2x) = 3.95x= 0.444 mol/dm3第34页（三）配位平衡-氧化还原平衡平衡共存 在“氧化-还原与电化学”一章学习。（四）2个

15、配位平衡共存 配合物转化例1.Pb2+ Ca(EDTA)2- = Ca2+ + Pb(EDTA)2- K 分析：总反应是以下两反应相加： Pb2+ (EDTA)4- = Pb(EDTA)2- Ca(EDTA)2- = Ca2+ + (EDTA)4- K = K稳Pb(EDTA) 2- /K稳Ca(EDTA) 2- = 1.0 1018 / 5.0 1010 = 2.0 107 正反应单向.用于解除Pb2+中毒。第35页（四）2个配位平衡共存配合物转化 (续) 例2. 判定Co2+: Co2+ 4 SCN- = Co(NCS)42- 四异硫氰合钴（） 蓝紫色 Fe3+共存时干扰： Fe3+ +

16、4 SCN- = Fe(NCS)x(x-3)- (x = 1- 6) 血红色 可加NH4F掩蔽: Fe(NCS)+ + 3F- = FeF3 + SCN- K K = K 稳(FeF3 ) / K稳(Fe(NCS)+ ) = 1.1 1012 / 2.2 103 = 5.0 108 第36页（五）三种平衡共存 配位平衡沉淀平衡酸碱平衡例.把HCl(aq)加入Ag(CN)2- (aq)中，是否生成AgCl沉淀?解： Ag(CN)2- + 2 H+ + Cl- = AgCl(s) + 2 HCN K 2 CN- + Ag+ Ag+ + 2 CN-K = 2 -1(Ag(CN)2-) Ka-2(HC

17、N) Ksp-1(AgCl) = (1.25 1021)- 1 (6.2 10-10)-2 (1.8 10-10) = 1.2 107正反应单向，生成AgCl 第37页10.5 配位化合物应用无机材料提取, 分离和制备.分析化学方面应用.催化反应中应用.生物化学第38页10.5.1 无机材料提取, 分离和制备从矿砂提取Au. 4Au + 8CN- + 2H2O + O2 = 4Au(CN)2- + 4OH- Zn + 2Au(CN)2- = 2Au + Zn(CN)42-制备高纯度金属镍. 第39页10.5.2 分析化学方面应用铜特征试剂8-羟基喹啉EDTA第40页10.5.3 催化反应中应用常温常压下, 乙烯氧化成乙醛. C2H4 + PdCl2 + H2O = CH3CHO + Pd + 2HCl第41页10.5.4 生物化学已知1000各种生物酶中, 约有1/3是复杂金属离子配合物.叶绿素-镁卟啉.血红素-铁卟啉.固蛋酶-铁,钼蛋白.第42页血红蛋白中血色素基团第43页蚯蚓血红蛋白输运氧第44页本 章 小 结一. 配合物定义、组成、种类、汉字命名法二. 配合物同分异构现象 （重点：空间几何异构） 三. 配合物中化学键理论 (下页续) 1价键（VB）理论（含杂化轨道理论） 2晶体场理论四. 配位平衡以及相关计算 K稳 ( ) ，表示生成配合物稳定性 K不稳 = 1