醛酮亲核加成反应(2)PPT

1、关于醛酮的亲核加成反应 (2)第一张，PPT共三十三页，创作于2022年6月 醛酮中的羰基由于键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的-碳原子上的氢原子（-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 第二张，PPT共三十三页，创作于2022年6月醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： 第三张，PPT共三十三页，创作于2022年6月七、羰基的亲核加成反应

2、 醛酮分子中的羰基是不饱和键，其中键比较活泼，容易断裂，可以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反应。1.与氢氰酸加成 在少量碱催化下，醛和脂肪族甲基酮与氢氰酸加成生成氰醇（或叫羟基醇）。应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮第四张，PPT共三十三页，创作于2022年6月练习：注意：有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸第五张，PPT共三十三页，创作于2022年6月机理： 反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮 醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。第六张，PPT共三十三页，

3、创作于2022年6月反应的决定速度步骤是CN向羰基碳原子的进攻羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下： 脂肪醛 芳香醛 脂肪甲基酮 环酮 芳香甲基酮就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：第七张，PPT共三十三页，创作于2022年6月2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成-羟基磺酸盐 产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：

4、第八张，PPT共三十三页，创作于2022年6月 - 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2O用应鉴别醛酮。分离、提纯醛、酮化合物。与NaCN反应制取羟腈化合物。C=O + NaCl + SO2 + H2ORHC=O + Na2SO3 + CO2 + H2ORH第九张，PPT共三十三页，创作于2022年6月（1）反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 其它酮不 能反应，主要原因是空间阻碍。CHOHRSO3NaNaCNCNROHCHNaSO32制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。第十张，PPT共三十三页

5、，创作于2022年6月例题：2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去。第十一张，PPT共三十三页，创作于2022年6月3.与醇的加成 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。 第十二张，PPT共三十三页，创作于2022年6月 上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生成缩醛。比如：分子内也能形成半缩醛、缩醛HOCH2CH2CHCHOOHHClOOHHO半缩醛CH3OHOOCH3HO缩醛第十三张，PPT共三十三页，创作于2022年6月生成缩醛的反应是SN1历程：为了使平衡向生成缩醛的方向移动，必须使用过量的醇或从反应体系中把

6、水蒸出。第十四张，PPT共三十三页，创作于2022年6月 缩醛化学性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂都非常稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。例题：第十五张，PPT共三十三页，创作于2022年6月 必须要先把醛基保护起来后再氧化。 第十六张，PPT共三十三页，创作于2022年6月4.与格式试剂的加成格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇。甲醛与格氏试剂反应生成伯醇：环己基甲醇 （伯醇）第十七张，PPT共三十三页，创作于2022年6月其它醛与格氏试剂反应生成仲醇：第十八张，PPT共三十三页，创作于2022年6月亲核加成中的立体选择性（Cra

7、m规则）虽然与Nu加成所得产物有一个手性中心，但由于Nu上下进攻CO的机会均等，产物是外消旋体。如果R或R1是手性基团，尤其羰基-碳是手性碳时，Nu进攻羰基两边的机会不均等。第十九张，PPT共三十三页，创作于2022年6月将羰基与其-碳上最大的基团摆放成反位，Nu主要从最小基团一边进攻羰基。主要进攻方向这个规则(1)是针对不可逆反应的。若反应是可逆的，则优势产物是热力学更稳定的一个。(2)不适用于构象变化有局限性的环状体系。第二十张，PPT共三十三页，创作于2022年6月酮与格氏试剂反应生成叔醇：例题：选用适当的原料合成化合物 合成路线分析（1）合成产物为伯醇，因此应选用甲醛和相应的格氏试剂来

8、制取。 （2）把将要合成的化合物拆分成两个结构单元。第二十一张，PPT共三十三页，创作于2022年6月（3）写出合成路线。若合成仲醇 因连有羟基的碳原子上R和R两个烃基故所用醛和格氏试剂可有两种选择：（1）断裂 选择RMgX和RCHO；（2）断裂 ，选择RCHO和RMgX。第二十二张，PPT共三十三页，创作于2022年6月 若合成叔醇 ，可选择三种不同的格氏试剂和相应的酮来制备。5.与氨的衍生物加成 氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫做氨的衍生物。举例：羟胺NH2OH肼NH2NH2苯肼2，4-二硝基苯肼第二十三张，PPT共三十三页，创作于2022年6月 这些氨的衍生物可以与醛酮发生

9、加成反应，产物不稳定，容易进一步脱水生成相应的肟、腙、苯腙、2，4-二硝基苯腙。上式也可以直接写成： 反应的结果是在醛和酮与氨的衍生物分子间脱去一分子水，生成含有C=O双键的化合物。这一反应又叫做醛和酮与氨的衍生物的缩合反应。第二十四张，PPT共三十三页，创作于2022年6月环己酮肟环己酮腙环己酮苯腙环己酮-2，4-二硝基苯腙第二十五张，PPT共三十三页，创作于2022年6月上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。 举例：用化学方法鉴别2-戊醇、2-戊酮和苯

10、甲醚。2-戊醇2-戊酮苯甲醚卢卡斯试剂出现混浊X X2，4-二硝基苯肼X生成晶体第二十六张，PPT共三十三页，创作于2022年6月Backmann重排酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。反应历程：第二十七张，PPT共三十三页，创作于2022年6月特点：(1) 在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基 团重排到氮上; (2) 如果转移基团含有手性碳原子，则该碳 原子的构型保持不变。Backmann重排的一个应用实例：第二十八张，PPT共三十三页，创作于2022年6月6、与磷叶立德的加成反应Ph3P=CHR的制备Ph3P=CHR叫ylide，它也可写成：第二十九张，PPT共三十三页，创作于2022年6月机理：Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位子确定，没有重排。第三十张，PPT共三十三页，创作于2022年6月7、与水加成 水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相当弱的亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。甲醛水