薄膜与测试技术

1、薄膜与表面分析技术介绍【摘要】固体的表面状态，对于材料的性能，有着极其重要的影响。因此要求从微 观的，甚至是原子和分子的尺度去 认识表面现象。鉴于此种重要运用，本文将介 绍电 子探针显微分析、 AES、XPS、SIMS、SNMS、ISS、卢瑟福反向散射光 谱法等七种常用技 术的原理。并了解这些表面分析技 术在薄膜材料中的 应用，以便更好地从事技 术工作。【关键词】表面分析技术电子探针 能谱分析目录绪论表面分析技 术2.1 俄歇电子能谱分析（AES）方法原理俄歇谱仪2.2 X 射线光电子光谱法（XPS）基本原理电子能谱法的特点仪器组成2.3 次级离子质谱法（SIMS ）原理及应用分类特点2.4

2、离子散射光 谱法（ISS）基本原理谱仪分析2.5 卢瑟福反向散射光 谱法基本原理分析2.6 电子探针显微分析电子探针分析方法电子探针仪的结构与工作原理3 现代分析技 术在薄膜材料研究中的 应用3.1 薄膜材料的成分分析3.2 薄膜材料的 组织形貌分析3.3 薄膜材料的晶体 结构分析综述参考文献绪论表面科学是六十年代后 发展起来的一 门科学。所谓表面分析，指的是固体最外 层数个纳米 (110 原子层)表面及薄 层的组分、结构和能态分析。这层原子既受体内原子束 缚，叉受表面特殊环境的影响。表面成分、结构、化学状态与体内不同。而表面特性 对材料的物理、化学等性能影响很大。 侧如金属表面氧化、腐 蚀、

3、磨损、粘接、润滑以及金属材料脆性、断裂等均与表面或界面的特性有关。从物理角度看，任何两个相的接触 处均产生一个性 质不同于两 侧的原子层(即接触层)，称作为界面。固相与固相， 固相与液相、固相与气相或真空之 间的接触面都是界面， 而通常所 说的表面系指固体或液体与气体所构成的界面。即界面包含表面，表面是界面的一种特殊情况。鉴于人们的习惯，大都仍然用表面这一术语。表面科学研究的主要 课题不外乎是：研究表面和界面附近匣子的种类和数量，以及这些原子的空 间分布， 即表面成分；研究表面和界面原子是如何排列的，以及与体内区 别，即表面结构；研究表面和界面的愿子能 级、价态电子和自由 电子的能态结构及电荷

4、密度的空 问分布，即表面电子状态。总之，表面科学的基本任 务是以原子或分子 为尺度， 获得表面成分、结构和状 态等基本信息。如在金属材料研究中主要是解决表面成分和结构问题，而在真空电子科学中，则一时一刻也离不开 对表面电子结构的研究。研究 这些表面 现象的相互关系、相互影响，提出和确立相应的理论，进一步指导生产和实践。表面分析技 术俄歇电子的发现可以追溯到 1925 年，1953 年开始研究俄歇 电子能谱，直到1967 采用了微分方式，才开始出 现了商业化的俄歇 电子能谱仪，并发展成为一种研究固体表面成分的分析技 术。由俄歇电子的信号非常弱，二次 电子的背景又很高，再加上 积分谱的俄歇峰又比

5、较宽，其信号基本被二次 电子的背底所掩盖。因此， 刚开始商业化的俄歇电子能谱仪均采用锁相放大器，记录微分信号。该技术可以大大提高俄歇电子能谱的信背比。随着电子技术和计算机技术的发展，现在的俄歇电子能谱已不再采用 锁相模拟微分技术，直接采用计算机采集积分谱，然后再通过扣背底或数字微分的方法提高俄歇 电子能谱的信背比。扫描俄歇电子微探针谱仪也发展到可以 进行样品表面扫描分析，大大增加了微区分析能力。与 X 射线光电子能谱（XPS）一样，俄歇电子能谱（AES）也可以分析除氢氦以外的所有元素。现已发展成为表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微区分析的重要手段。三十多年的来，俄歇 电子能谱无论在

6、理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。俄歇电子能谱的应用领域已不再局限于 传统的金属和合金，而扩展到现代迅猛发展的纳米薄膜技 术和微电子技术，并大力推动了这些新兴学科的发展。目前 AES 分析技 术已发展成为一种最主要的表面分析工具。在俄歇电子能谱仪的技术方面也取得了巨大的 进展。在真空系统方面已淘汰了会产生油污染的油扩散泵系统，而采用基本无有机物 污染的分子 泵和离子泵系统，分析室的极限真空也从 10-8Pa 提高到 10-9 Pa 量级。在电子束激发源方面，已完全淘汰了 钨灯丝，发展到使用六硼化 铼灯丝和肖特基 场发射电子源，使得电子束的亮度，能量分辨率和空 间分辨率都有了大幅度的提高。

7、 现在电子束的最小束斑直径可以达到 20nm，使得 AES 的微区分析能力和 图象分辨率都得到了很大的提高。AES 具有很高的表面灵敏度，其 检测极限约为 10-3 原子单层，其采样深度为 1 2nm，比XPS 还要浅。更适合于表面元素定性和定量分析，同样也可以应用于表面元素化学价 态的研究。配合离子束剥离技术，AES 还具有很 强的深度分析和界面分析能力。 其深度分析的速度比 XPS 的要快得多，深度分析的深度分辨率也比 XPS 的深度分析高得多。常用来 进行薄膜材料的深度剖析和界面分析。此外， AES 还可以用来 进行微区分析，且由于 电子束束斑非常小，具有很高的空间分别率。可以进行扫描和

8、微区上 进行元素的 选点分析，线扫描分析和面分布分析。因此， AES 方法在材料、机械、微 电子等领域具有广泛的应用，尤其是纳米薄膜材料 领域。方法原理俄歇电子能谱的原理比 较复杂，涉及到原子轨道上三个 电子的跃迁过程。当 X 射线或电子束激发出原子内 层电子后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激 发态正离子。在这激发态离子的退激 发过程中，外层轨道的电子可以向 该空穴跃迁并释放出能量，而这种释放出的能量又激 发了同一轨道层或更外层轨道的电子被电离，并逃离俄歇电子样品表面，这种出射电子就是俄歇 电子。出射电子从 K 到KL 填充L轰击电子Maa图 2-1 俄歇电子的跃迁过程俄歇过程产生的

9、俄歇 电子峰可以用它激 发过程中涉及的三个 电子轨道符号来 标记，如图 2-1 俄歇过程激发的俄歇峰可被 标记为 KLL 跃迁。从俄歇电子能谱的理论可知，俄歇电子的动能只与元素激 发过程中涉及的原子 轨道的能量及 谱仪的功函有关，而与激发源的种类和能量无关。 KLL 俄歇过程所产生的俄歇 电子能量可以用下面的方程表示：EKLL (Z)= EK(Z) - EL1(Z) -式中 EKLL(Z) - 原子序数 为 Z 的原子的 KLL 跃迁过程的俄歇 电子的动能, eV；EK(Z) - 内层 K 轨道能级的电离能 , eV； EL1(Z) - 外层 L1 轨道能级的电离能 ,eV；双重电离态的 L2

10、 轨道能级的电离能 ,eV；谱仪的功函 , eV。在俄歇激 发过程中，一般采用较高能量的 电子束作 为激发源。在常规分析时，为了减少电子束对样品的损伤，电子束的加速 电压一般采用 3KV 或 5KV ，在进行高空间分辨率微区分析 时，也常用 10KV 以上的加速 电压。原则 上，电子束的加速 电压越低，俄歇电子能谱的能量分辨率越好。反之，电子束的加速 电压越高，俄歇电子能谱的空间分辨率越好。由于一次 电子束的能量 远高于原子内 层轨道的能量，一束电子束可以激 发出原子芯能 级上的多个内 层轨道电子，再加上退激发过程中还涉及到两个次外 层轨道。因此，会产生多种俄歇 跃迁过程，并在俄歇 电子能谱图

11、上产生多组俄歇峰，尤其是对原子序数 较高的元素，俄歇峰的数目更多，使得定性分析 变得非常复 杂。由于俄歇电子的能量仅与原子本身的 轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关。对于特定的元素及特定的俄歇 跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。由此，我 们可以根据俄歇 电子的动能用来定性分析样品表面物 质的元素种 类。该定性分析方法可以适用于除 氢、氦以外的所有元素，且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。因此，AES 技术是适用于 对所有元素 进行一次全分析的有效定性分析方法，这对于未知样品的定性 鉴定是非常有效的。从样品表面出射的俄歇 电子的强度与样品中该原子的 浓度有

12、线性关系，因此可以利用 这一特征进行元素的半定量分析。因 为俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关， 还与俄歇 电子的逃深度、样品的表面光洁度，元素存在的化学状 态以及仪器的状 态有关。因此，AES 技术一般不能 给出所分析元素的 绝对含量，仅能提供元素的相 对含量。且因为元素的灵敏度因子不 仅与元素种 类有关还与元素在 样品中的存在状态及仪器的状态有关，即使是相对含量不经校准也存在很大的误差。此外，还必须注意的是，虽然 AES 的绝对检测 灵敏度很高，可以达到 10-3 原子单层，但它是一种表面灵敏的分析方法， 对于体相检测灵敏度仅为 0.1%左右。AES 是一种表面灵敏的分析技 术，其表面采样

13、深度为 1.03.0 nm，提供的是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差 别。最后，还应 注意 AES 的采样深度与材料性 质和光电子的能量有关，也与 样品表面与分析器的角度有关。事 实上，在俄歇电子能谱分析中几乎不同 绝对含量这一概念。虽然俄歇电子的动能主要由元素的种 类和跃迁轨道所决定，但由于原子内部外 层电子的屏蔽效 应，芯能级轨道和次外 层轨道上的电子的结合能在不同的化学 环境中是不一 样的，有一些微小的差异。这种轨道结合能上的微小差异可以 导致俄歇电子能量的 变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在 样品中所处的化学 环境。一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子 轨道

14、能级，其化学位移要比 XPS 的化学位移大得多。利用 这种俄歇化学位移可以分析元素在 该物种中的化学价 态和存在形式。由于俄歇 电子能谱的分辨率低以及化学位移的理 论分析的困 难，俄歇化学效应在化学价 态研究上的 应用未能得到足够的重视。随着技术和理论的发展，俄歇化学效应的应用也受到了重视，甚至可以利用这种效应对样品表面进行元素的化学成像分析。俄歇谱仪目前的俄歇 谱仪主要由以下几部分 组成：电子光学系 统：由于电子可用作高亮度、易聚焦、易偏转的高效电离探束源，故被广泛采用。利用聚焦 电子激发试样 ，产生俄歇 电子在内的各种表面信号。束流 为 10-910-6A 。产生该电子束的电子光学系统由三

15、级电子枪、会聚透镜、物镜及偏转和消除象散装置 组成。能量分析系 统：这是整个仪器的核心部分。因 Auger 能量定性和定量分析的基 础，就是对 Auger 电子特征能量的精确 测量。在AES 分析中多采用筒 镜型分析器。这种分析器在确保 较高分辨率的同 时，可以获得较高的透射率和信噪比，大大提高 谱仪灵敏度，加快分析速度。探测和记录系统：以扫描俄歇谱仪为例，Auger 信号通过能量分析器后，在环形检测狭缝外被电子倍增器接收，再 经前置放大器 选到计算机接口、计算机，最后进到图象终端显示或拷 贝机复印。整个操作及数据处理均由计算机完成。真空室与真空系 统：为防止谱仪的主要部件 污染，保持试样表面

16、清洁，排除外来原子的干 扰。同时为 适应各种分析 对象，谱仪可配备各种制 样的预处理室。如试样冲击断裂，剥层及冷热处理装置等。必快速进样室电子枪分析室能量分析器须使分析室具有很高真空， 这样才能避免大气 对样品的污染及影响 检测精度。实现高真空主要手段是 溅射离子泵、Ti 升华泵以及吸附 泵和涡轮泵。快速进样室电子枪分析室能量分析器计算机系统离子枪超高真空系统图 2-2 俄歇电子能谱仪结构框图2.2 X 射线光电子光谱法（XPS）射线光电子能谱是利用波 长在 X 射线范围的高能光子照射被测样品，测量由此引起的光 电子能量分布的一种 谱学方法。样品在 X射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激

17、 发成为光电子，由于各种原子、分子的 轨道电子的结合能是一定的，因此可用来 测定固体表面的电子结构和表面 组分的化学成分。在后一种用途 时，一般又称为 化 学 分 析光 电 子 能 谱 法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称 ESCA）。与紫外光源相比，X 射线的线宽在 以上，因此不能分辨出分子、离子的振 动能级。此外，在实验时样 品表面受 辐照损伤小，能检测周期表中除 和 以外所有的元素，并具有很高的 绝对灵敏度。因此 是目前表面分析中使用最广的 谱仪之一。基本原理X 光电子能谱分析的基本原理：一定能量的 X 光照射到 样品表面，和

18、待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的 电子脱离原子成 为自由电子。该过程可用下式表示 :hn=Ek+Eb+Er其中 : hn：X 光子的能量； Ek：光电子的能量； Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。其中 Er 很小，可以忽略。图 2-3 光电效应示意图对于固体样品，计算结合能的参考点不是 选真空中的静止 电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量 为结合能 Eb，由费米能级进入真空成 为自由电子所需的能量 为功函数 ，剩余的能量成 为自由电子的动能 Ek，上式又可表示为：hn=Ek+Eb+或 Eb=hn-Ek- 仪器材料的功函数 是一个定 值，约为 4eV，入射

19、X 光子能量已知，这样，如果测出电子的动能 Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的 轨道电子结合能是一定的。因此，通 过对样 品产生的光子能量的 测定，就可以了解样品中元素的 组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差 别，这种由化学 环境不同引起的 结合能的微小差 别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所 处的状态。例如某元素失去 电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移 值可以分析元素的化合价和存在形式。电子能谱法的特点(1)可以分析除 H 和 He 以外的所有元素；可以直接 测定来自样品单个能级光电发射电子的能量

20、分布，且直接得到 电子能级结构的信息。（2)从能量范 围看，如果把红外光谱提供的信息称之 为“分子指 纹”，那么电子能谱提供的信息可称作 “原子指 纹”。它提供有关化学 键方面的信息，即直接测量价层电子及内 层电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。(3)是一种无 损分析。(4)是一种高灵敏超微量表面分析技术 。分析所需 试样约 10 -8 g即可，绝对灵敏度高达10-18g ，样品分析深度 约 2nm 。仪器组成XPS 是精确测量物质受 X 射线激发产生光电子能量分布的 仪器。具有真空系 统、离子枪、进样系统、能量分析器以及探 测器等部件。 XPS

21、中的射 线源通常采用 AlK （1486.6eV ）和MgK（1253.8eV），它们具有强度高，自然宽度小（分别为 830meV 和 680meV）。CrK和CuK辐射虽然能量更高，但由于其自然 宽度大于 2eV，不能用于高分辩率的观测。为了获得更高的 观测精度，还使用了晶体 单色器（利用其对固定波长的色散效果），但这将使 X 射线的强度由此降低。由 X 射线从样品中激发出的光电子，经电子能量分析器，按 电子的能量展 谱，再进入电子探测器，最后用 X Y 记录仪记录 光电子能谱。在光电子能谱仪上测得的是电子的动能，为了求得电子在原子内的 结合能，还必须知道功函数 Ws。它不仅与物质的性质有关

22、，还与仪器有关，可以用标准样品对仪器进行标定，求出功函数。图 2-4 X 射线光电子光谱仪结构框图2.3 次级离子质谱法（SIMS ）次级离子质谱是 20 世纪 70 年代以来 发展起来的一种表面分析技术。它是以离子 轰击固体表面，再将从表面 溅射出来的次 级离子引入质量分析器 ,经过质量分离后从 检测 -记录系统得出被分析表面的元素或化合物的 组分。由于离子束射入固体表面 时的穿透深度要比 电子来得浅，所以次级离子法是一种有效的表面分析法。又由于离子的 质量较大，因而原离子束与表面原子之 间有较大的动能交换，使表面原子产生一定程度的溅射。只要采用低能量、低束流密度的原离子束， 这种溅射效应对

23、表面的破坏作用是能 够减小到表面分析所允 许的程度的。原理及应用用氢、氮或氧作为高能离子源，当 动能为 120keV 的高能离子轰击样品表面时，就有二次离子发射出来。二次离子进人静电分析器，离子被加速后通 过质谱仪 ，按离子的质量电荷比值(me)拐弯分类，进行定性及定量分析。分析深度 055nm，分析范围很小， 约 103 104 个原子参加 检测 。灵敏度高，但样品要仔 细选择具有代表性的，损伤样品。同时二次离子 产生受很多因素的影响，如元素种 类、基体成分、点阵位向、环境等因素均 给定量工作 带来困难，妨碍推广。离子探针一般都由四个主要部分 组成：一次离子源和束流的 调节系统；试样定位装置

24、和二次离子引出透 镜 进行质荷比分析用 质谱仪；具有高灵敏度的离子探 测系统。离子探针主要应用领域：表面微量元素分析，特别是氢和同位素的分析，由于它具有极高探 测灵敏度， 因此在分析表面微量元素 时具有独到之 处 偏析、夹杂物和析出物的 鉴定；氧化、腐蚀、扩散、表面处理、污染等表面 现象引起的表面 浓发变化，微量成分的影响分类按不同工作模式，次级离子质谱仪 器可分 为静态次级离子质谱计、动态次级离子质谱计、次级离子成像 质谱计和次级离子微探 测束。（1）静态次级离子质谱计静态次级离子质谱计是在超高真空条件下（ 10-8 10-9 帕），用低束流密度（约 110-9 安厘米 2）和较大轰击面积（

25、典型面积为 0.1 厘米 2）的原离子束来轰击样品表面，使样品表面的消耗率降低到一个 单层以下。这种仪器的检测器通常采用按脉冲 计数方式工作的通道式 电子倍增器。这种质谱计除了可作表面的 单层检测 外，还可用来研究气体与固体 间的化学反 应。（2）动态次级离子质谱计与前者不同，动态次级离子质谱计 的原离子束具有 较高的能量、较高的束流密度和 较大的束斑直径。它的分析灵敏度高， 样品消耗率也高。通常将消耗一个 单层样品的时间小于分析所需 时间的次级离子质谱计称作为动态 次级离子质谱计；也可将分析信息深度大于一个单层的次级离子质谱计称作为动态次级离子质谱计。（3）次级离子成像 质谱计和次级离子微探

26、 测束次级离子成像 质谱计和次级离子微探 测束属于采用扇形磁 场质量分析器的大型次 级离子质谱仪器。两者都具有成像能力，并且都具有较高的空 间分辨本 领和质量分辨本 领。从成像原理上讲，前者和发射式电子显微镜相似 ,利用了离子光学系 统直接成像的原理。后者利用了电子探测束的成像原理，即用直径很 细的原离子束在 样品表面进行扫描，再将质量分离后的次 级离子束 调节在某一质量数上，在与原离子束同步 扫描的情况下，记录被分析表面某一元素或化合物的分布图像。特点次级离子质谱法的特点是，它可以 检测从氢到铀的所有元素、同位素和化合物；同时它又是以 检测原离子轰击样品表面 产生的特征 ( 指纹)次级离子谱

27、为基础的。所以次级离子质谱法既可提供表面元素的信息，也可提供化学 组分的信息。次级离子质谱法的灵敏度高，能检测 10-210-7 单层 ，最小可检质量为 10-14 克，最小可 检浓度为1ppm1ppb。由于利用了 溅射原理，所以在动态工作模式下很容易直接进行包括 纵向在内的三 维分析。在一定条件下，能进行定量和半定量分析。除分析半导体材料微量 杂质外，次级离子质谱法在金属学、薄膜及催化研究和有机化合物分析等方面也得到广泛 应用。2.4 离子散射光 谱法（ISS）以离子作 为探测束具有一些独特的优点，如可得到最表 层的信息，具有很高的 检测灵敏度，能给出十分丰富的表面信息等，因而得到了广泛的

28、应用。其以入射离子与靶原子 进行弹性碰撞为基础的。根据弹性散射理 论，分析散射或背散射所携 带的有关靶原子的信息。基本原理对固体表面离子散射的研究，已 经有相当长的历史了。1967年 Smith 首次利用低能离子散射 进行了表面分析。基本思想是利用低能惰性气体离子 (几 keV 以下 )与靶表面原子 进行弹性碰撞，根据弹性散射理论，散射离子的能量分布和角分布与表面原子的原子量有确定的关系。通过对散射离子能量 进行分析就可以得到表面 单层元素组分及表面结构的信息。由于信息来自最表 层，因而 ISS 成为研究表面及表面过程的强有力的分析手段。 用低能 (0.22 keV)的惰性气体离子与固体相互作

29、用 时，可发生弹性散射和非 弹性散射两种情况。 选择入射离子的能量，使之低于某一数 值后可以使其与表面主要 发生弹性散射。一般情况下，若入射离子的原子量 为 A ，则当离子能量 远低于 A keV 时，则主要 为弹性散射。同时，入射离子的能量又 应远大于原子在靶晶格上的 结合能，这样才能认为靶上的原子是 “孤立 ”的, “自由 ”的。在上述条件下，可认为入射离子与靶上原子的相互作用相当于两个 刚性球间的弹性碰撞。因此，可以根据能量守恒和 动量守恒定理，用二体弹性碰撞来 处理。 只要在已知散射角方向 测得散射离子的能量分布，即可求出相应的 M2。Mo 的离子散射 谱是 Smith 1967 年给

30、出的一张最初的谱图，证明了散射模型和理 论的正确性。图 2-5 ISS 分析的原理示意 图谱仪离子散射 谱仪一般包括离子源、样品架、散射离子能量分析器、离子流检测器和超高真空系 统等五个基本 组成部分。ISS 分析的本 质是散射离子的能量分析。因此，入射离子的 类型、纯度、能量分散、角分散、束斑尺寸以及能量分析器离子光学系 统的象差等，对 ISS 分析都有一定的影响入射离子的 质量越轻，碰撞后运动状态的改变越大。因此，最常选用的离子是 He+， 但它不易分辨重元素。例如，要区分98Mo 和 100Mo，用4He+作入射离子 时，在 = 90o 时，要求仪器的能量分辨率为 0.2%。而用 20N

31、e+或 40Ar+ 时，只要求分辨率为 0.6%或 0.9%。各种表面分析 仪器所采用的能量分析器大多数都可用于 ISS 分析。PHI 公司生产的 ISS/ ESCA/AES 系统,在双通 CMA 中加了一个角分辨滚筒，可在不同的散射角上作能量分析。在 ISS 中经常会遇到离子轰击引起的靶面 溅射而产生的本底噪声，影响 ISS 的正常分析。因此，常加一个质量过滤器滤掉本底噪声，如用四极 滤质器等。图 2-6 ISS 谱仪示意图分析ISS 最重要的特点是其信息来自最表面 层，且能探测表面的结构，因而成为研究最表 层的成分和 结构的有效手段，并常用于吸附 / 解吸和 发射等表面 过程的研究 ;IS

32、S 对不同元素的灵敏度的 变化范围在 310倍之间，分析时对表面的损伤很小。但定量分析有一定的困 难，谱峰较宽，质量分辨本 领不高，检测灵敏度为 10-3。ISS 定性分析的基础是根据 ISS 散射峰的位置 进行 ISS 识别 。在ISS 分析中，除了入射离子的纯度，能量离散对谱峰有一定的影响外， 还有其它因素 对谱峰有一定的影响。入射角 过低时，峰位向高能端偏移，这是由于入射角降低，多重散射的几率增大而造成的。同 时，非弹性散射会使 谱峰向低能端偏移。表面的凹凸不平，表面原子的 热振动等均会使 ISS 谱峰展宽，从而降低了 ISS 的质量分辨本 领。提高射离子能量 时，会增加谱峰低能端的拖尾

33、， 这是因为提高入射离子的能量，增加了入射离子与第二层或更深 层的散射造成的。峰高是 ISS 定量分析的基 础 。检测 器接收到的离子流Ii+ 为：I i+N x I 0 (1 Px )Td xd其中 Nx 为 x 元素的表面密度， I0 为入射束 强度，dx/d 为 x 元素的微分散射截面， Px 为散射过程中被中和的几率， T 为分析器的 传输率，为接收立体角。2.5 卢瑟福反向散射光 谱法1911 年，Rutherford 对镭产 生的 粒子穿 过金箔散射 实验进 行了著名的分析，从而提出并 证实了原子核的存在。 1957 年，Rubin 首次利用 Rutherford 散射原理 进行了

34、成分分析。从而开辟了 RBS 分析方法。严格地说，RBS 方法主要不是用于表面分析的方法，但它是一种无 损、定量分析方法，在表面 层的深度分析方面有相当重要的 应用价值，并可得到晶格 结构方面的信息，在薄膜、离子注入、 扩散等方面具有广泛的应用。基本原理运动学条件：入射粒子的能量比靶中原子 间的结合能大得多；不能发生核反应或共振核反 应，即入射了粒子的能量有一个上限。在运 动学条件下，两个原子 间的相互作用可用孤立粒子的 简单弹性碰掸来描述。运动学因子：运用能量守恒和 动量守恒原理，当入射粒子的 质量 M1M2( 靶原子质量)时，运动学因子定 义为 ：E( M2M2 sin21Mcos) 22

35、K1211E0M 1M 2K M 2下标，即一般用靶原子的 质量数据作 为 K图 2-7 原子散射模型K 只取决于入射粒子与靶原子的质量片及散射角。在RBS 中，接近 180o 的 角特别引人注意，为方便起见，引入 ，则 K 按展开的一 级近似为 ：MK(M2M 1 )2(12) M12M 1M 2因此，若E0, M1,已知，通过测定碰撞后的能量 E1 就能确定 M2 。微分散射截面d/d 的含意 为散射粒子在探 测器中构成信号几率的几何表示，定义为：1 dQ 1dNt d Q其中 N 是靶原子的体密度， t 是靶密度，Q 是入射的粒子 总数，dQ是 d 内接收到的散射粒子数。平均微分散射截面

36、一般称散射截面，在很小的情况下，d/d ，散射截面是 RBS 中常使用的 值，定义为 ：1ddd由此有 A =QNt，其中 A 为探测到的粒子 总数。说明，若,Q 已知，则可通过 A 测定 Nt。在 RBS 分析中，由于所使用的入射离子一般具有很高的能量（MeV ）,所以核阻止本 领所占的离子能量 损失很小，一般只考 虑电子阻止本领的贡献。对于化合物 AmBn 或相当于 AmBn 的混合物，其阻止本领满足 Bragg 法则，即SA mB nmSA nSB一定能量的粒子在介 质中运动时，要经受许多次个别的原子碰撞过程而损失能量。这样一个过程服从统计规 律。多次原子碰撞的 结果是具有同一初始能量的

37、粒子，在穿 过 x 厚度后，将不在具有完全相同的能量，使 RBS 测量中分辨能力和分辨厚度的能力受到限制，分析 质量的能力也将受到影响。在 RBS 分析中。粒子能量的分离一般 满足高斯分布。分析RBS 的实验装置一般包括加速器、磁分析器、准直器、靶室、探测器及多道分析器。加速器是由 产生离子的 电离室及加速管道 组成。经过一小段漂移管后，离子 进入分析磁 铁使各种离子分离。从中 选择实验所带的一定能量的离子， 经过准直后 进入靶室。测量在一定方向上散射的粒子并分析、 记录即得到 RBS 谱，在RBS 谱仪中，一般用多道分析器分析粒子的能量和粒子数。不同道数 记录、分析的是不同能量范围的粒子。图

38、 2-8 RBS 的实验装置示意 图2.6 电子探针显微分析所谓电子探针是指用聚焦很 细的电子束照射要 检测的样品表面，用 X 射线分光谱仪测量其产生的特征 X 射线的波长和强度。由于电子束照射面 积很小，因而相应的 X 射线特征谱线将反映出 该微小区域内的元素种 类及其含量。显然，如果将电子放大成像与 X 射线衍射分析结合起来，就能将所 测微区的形状和物相分析 对应起来 (微区成分分析)，这是电子探针的最大优点。电子探针分析方法利用电子探针分析方法可以探知材料 样品的化学 组成以及各元素的重量百分数。分析前要根据试验目的制 备样品，样品表面要清 洁。用波谱仪分析样品时要求样品平整，否则会降低

39、测得的 X 射线强度。一 定性分析1、点分析用于测定样品上某个指定点的化学成分。方法是将 X 射线谱仪（波谱仪或能谱仪）固定在所要测量的某元素特征 X 射线信号（波长或能量）的位置上，把电子束沿着指定的方向做直 线轨迹扫描，便可得到该元素沿直 线特征 X 射线强度的变化，从而反映了该元素沿直 线的浓度分布情况。改变谱仪的位置，便可得到另一元素的 X 射线强度分布。2、面分析用于测定某种元素的面分布情况。方法是将 X 射线谱仪固定在所要测量的某元素特征 X 射线信号的位置上，电子束在样品表面做光 栅扫描，此时在荧光屏上便可看到 该元素的面分布 图像。显像管的亮度由试样给出的 X 射线强度调制。二

40、 定量分析定量分析 时，先测得试样中 Y 元素的特征 X 射线强度 IY ，再在同一条件下 测出已知纯元素 Y 的标准试样特征 X 射线强度 IO。然后两者分别扣除背底和 计数器死 时间对 所测值的影响，得到相 应的强度值 IY 和 IO，两者相除得到 X 射线强度之比 KY= IY / IO 。 直接将 测得的强度比 KY 当作试样中元素 Y 的重量浓度，其结果还有很大误差，通常还需进行三种效 应的修正。即原子序数效 应的修正，吸收效应修正，荧光效应修正。经过修正，误差可控制在 2%以内。电子探针仪的结构与工作原理电子探针的功能主要是 进行微区成分分析。其原理是用 细聚焦电子束入射 样品表面

41、，激发出样品元素的特征 x 射线。由莫塞莱定律可知，各种元素的特征 X 射线都具有各自确定的波 长，并满足以下关系：。通过 探测特征 x 射线的波长 (或特征能量 )即可知道样品中所含元素的种 类，这就是电子探针定性分析的依据。而将被 测样品与标准样品中元素 Y 的衍射强度进行对比，就能进行电子探针的定量分析。图 2-9 为电子探针仪的结构示意 图。由图可知，电子探针的镜筒及样品室和扫描电镜并无本质上的差别，因此要使一台仪器兼有形貌分析和成分分析两个方面的功能，往往把 扫描电子显微镜和电子探针组合在一起。图 2-9 电子探针仪的结构示意图电子探针的信号检测系统是 X 射线谱仪，用来测定特征波

42、长的谱仪叫做波长分散谱仪 (WDS) 或波谱仪 。用来测定 x 射线特征能量的 谱仪叫做能量分散 谱仪 (EDS)或能谱仪 。一 波长分散谱仪工作原理：若在样品上方水平放置一 块具有适当晶面 间距 d 的晶体（分光晶体），入射X 射线的波长、入射角和晶面间距三者符合布拉格方程 2dsin 时，这个特征波 长的 x 射线就会发生强烈衍射，见图 13-2。不同波长的 x 射线以不同的入射方向入射 时会产生各自的衍射束，若面向衍射束安置一个接收器，便可 记录下不同波 长的 x 射线，从而使样品作用体 积内不同波 长的 X 射线分散并展示出来。能量分散 谱仪工作原理：每种元素具有自己特定的 x 射线特

43、征波长，而特征波长的大小 则取决于能 级跃迁过程中释放出的特征能量 。能谱仪 就是利用不同元素 x 射线光子特征能量不同 这一特点来 进行成分分析的。和波谱仪相比，能谱仪具有下列几方面的 优点。(1)能谱仪探测 x 射线的效率高。Si(Li) 晶体对 x 射线的检测率极高，能谱仪的灵敏度比波 谱仪高一个数量 级。(2)能谱仪可在同一 时间内对分析点内所有元素 x 射线光子的能量进行测定和计数，在几分钟内可得到定性分析 结果，而波谱仪只能逐个测量每种元素的特征波 长。(3)能谱仪的结构比波谱仪简单 ，没有机械传动部分，因此稳定性和重复性都很好。(4)能谱仪不必聚焦，因此对样品表面没有特殊要求，适

44、合于粗糙表面的分析工作。但是，能谱仪仍有它自己的不足之 处。(1)能谱仪的分辨率比波 谱仪 低。在一般情况下， Si(Li) 检测 器的能量分辨率 约为 l60eV，而波谱仪的能量分辨率可达 510eV。(2)能谱仪中因 Si(Li) 检测器的铍窗口限制了超 轻元素 x 射线的测量，因此它只能分析原子序数大于 11 的元素，而波谱仪可测定原子序数从 4 到 92 之间的所有元素。(3)能谱仪的 Si(Li) 探头必须保持在低温状 态，必须用液氮冷却。3 现代分析技 术在薄膜材料研究中的 应用表面工程是在 传统表面技术的基础上，综合应用材料科学、冶金学、机械学、电子学、物理学、化学、摩擦学等学科

45、的原理、方法及最新成就发展起来的一 门新兴学科。表面工程通过研究材料表面与界面的特征、性能、改性过程和相应方法，利用各种物理、化学或机械的工艺过程改变基材表面状 态、化学成分、组织结构或形成特殊的表面覆层，优化材料表面，以 获得原基材表面所不具 备的某些性能，达到特定使用条件 对产品表面性能的要求， 获得高装 饰性、耐腐蚀、抗高温氧化、减摩、耐磨、抗疲劳性及光、电、磁等多种表面特殊功能。它最突出的技 术特点是勿需整体改 变材质而能获得原基材所不具 备的某些特性，获得如超细晶粒、非晶态、超饱和固溶体、多重结构、多相弥散结构等薄膜材料。它的另一技 术特点是选材广，具有极大的灵活性，通过不同的处理工

46、艺，可在金属、有机、无机材料表面制备出单金属、合金、陶瓷、有机高分子材料、类金刚石、金刚石、非晶态等多种薄膜层。近年来，表面工程的研究得到迅速 发展，不仅取得了丰 硕的科研成果，而且随着在制造 业中的应用日益广泛，也获得了良好的 经济效益。薄膜材料的性能主要由材料成分、 显微组织、相结构和界面状 态所决定，而其成分、显微组织、相结构和界面状 态又与表面 处理技术和工艺有关。因此，分析薄膜材料的成分、显微组织、相结构和界面状况，并研究其与薄膜的性能、处理工艺之间的关系，是提高工艺水平、保证薄膜层质量的重要途径。近年来，表面和界面的 电子显微分析技术的长足发展，为研究薄膜材料的微 观状态提供了众多

47、的分析 测试手段，本文简要地讨论几种表面分析技 术的特点及其在薄膜材料成分、形貌和晶体 结构研究中的 应用，供薄膜材料研究工作者参考。3.1 薄膜材料的成分分析由于下述原因，在一般情况下很 难采用化学分析的方法 实现对薄膜材料成分的分析。 薄膜材料的 质量很小，取样很困难； 化学分析法得到的 结果是一个平均 值，无法解释薄膜材料的成分、工 艺和性能之间的相互关系。这是因为薄膜材料的成分往往是微区不均匀分布，所以必须选用微区成分分析方法 对薄膜材料 进行微区成分分析。电子探针 X 射线显微分析电子探针 X 射线显微分析（EPMA, Electron Probe Microanalyser）是目前

48、比 较理想的一种微区成分分析手段。 电子探针仪利用高能 电子与固体物 质相互作用的原理，通过能量足够高的一束 细聚焦电子束轰击样品表面，在一个有限的深度和 侧向扩展的微区体 积内，激发产生特征 X 射线信号，它们的波长（或能量）和强度是表征 该微区内所含元素及其浓度的重要信息，采用适当的 谱仪和检测、计数系统可达到成分分析的目的。电子探针 X 射线显微分析，可分析原子序数 为 492 的元素。对于轻元素的分析，需要特殊条件和技 术。对于原子序数大于 10 的元素来说，定量分析的相对精度大约为 1%。它所分析的区域很小，一般可从 1 立方微米到几十立方微米，分析范 围的大小可人 为调节 ，被测元

49、素的绝对感量可达 10 的 10 次方克，这是其它分析方法 难以实现的。电子探针分析有三种方式： 选定样品表面微区，作定点的全 谱扫描，进行定量或半定量分析，包括 对其所含元素 浓度进行定量分析； 电子束可沿 样品表面选定的直线轨迹作所含元素 浓度的线扫描分析；电子束在样品表面作面 扫描，以特定元素的 X 射线信号调制阴极射 线管荧光屏亮度，给出元素 浓度分布的 扫描图像，从而获得微区内元素的分布状况、薄膜表面物性及 结构特征的情况，并可一面 观察一面进行成分分析，对于研究薄膜材料的 结构与其成份的关系是十分方便的。目前新型 EPMA 可在样品微米区域 进行高灵敏的元素分析，控制系统全部数字化

50、，观察、分析只需使用鼠 标、键盘，操作极为简便，并可通过互联网进行计算机操作。因此，EPMA 已成为薄膜材料研究必不可少的手段。离子探针显微分析离子探针显微分析（IMMA ，Ion Microprobe Mass Analysis）是一种利用质谱仪对 从固体样品表面激 发的二次离子 进行元素分析的装置。离子探 针显微分析是利用离子源产生的一次离子加速形成能量为 110KeV 的离子束，然后将其打向 样品表面 产生的正、负二次离子引入质谱仪，经放大后记录下荷质比（me）及其强度并根据荷 质比和强度进行元素的定性和定量分析。使用离子探 针显微分析可 进行如下分析： 同位素分析； 轻元素高灵敏度分析

51、； 极薄表面（约 101000? ）的分析； 在给定适当条件后，可作包括 纵向的三维分析。使用离子探 针作薄膜组分的定性或定量分析 时，为消除样品表面污染和吸附的影响， 应加大一次离子束 进行刻蚀，然后再缩小离子束斑直径进行分析。在作纵向分析时，应考虑纵向分辨率、浓度测定、灵敏度和三 维观察等各因素，必须严格控制测量条件。离子探针显微分析仪探测离子扫描像的能力 较高，所以当某些元素分布采用 EPMA 的特征 X 射线像所得 衬度不好或 难以探测时，采用离子探 针显微分析法可 获得满意的结果。射线光电子能谱分析射线光电子能谱分析（XPS，X-ray Photoelectron Spectrosc

52、opy）是利用 X 射线源产生很强的 X 射线轰击样 品，从样品中激发出电子，并将其引入能量分析器，探 测经过 能量分析的 电子，作出 X 射线对能量的分布 图X 射线光电子能谱。它可以用于区分非金属原子的化学状 态和金属的氧化状 态，所以又叫做 “化学分析光 电子能 谱法（ESCA，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。利用XPS 可以进行除氢以外全部元素的定性、定量和化学状 态分析，其探测深度依赖于电子平均自由程， 对于金属及其氧化物，探 测深度 为 5 25? 。 XPS 的绝对灵敏度很高，是一种超微量分析技 术，分析时所需样品很少，一

53、般 10 的8 次方克左右即可，因此 XPS 是薄膜材料最有效的分析手段之一。俄歇电子能谱分析俄歇电子能谱分析（AES，Auger Electron Spectroscopy）是利用入射电子束使原子内 层能级电离，产生无辐射俄歇跃迁，俄歇电子逃逸到真空中，用电子能谱仪在真空中 对其进行探测的一种分析方法。在薄膜材料化学成份的分析方面，俄歇 电子能谱是应用最为广泛的分析方法，它能对表面 5 20? 范围内的化学成份 进行灵敏的分析，分析速度快，能分析从 Li U 的所有元素，不 仅能定量分析，而且能提供化学结合状态的情况。进行薄膜材料的 纵向成份分析 时，可用氩或其它惰性气体的离子 对试样待分析

54、部分 进行溅射刻蚀，同时进行俄歇电子能谱分析，从而得到薄膜材料沿 纵向的元素成份分布。二次离子 质谱分析二次离子 质谱分析（SIMS，Secondary Ion Mass Spectrometry）是利用高能离子和固体相互作用，引起基 质原子和分子以中性的和 带电的两种状态发射出来，通过高灵敏的 质谱技术对此产生的带电粒子（即二次离子）进行检测，从而进行元素的分析。二次离子 质谱分析是一种高灵敏的元素分析技 术。在某些应用范围，AES 和 XPS 的检测灵敏度不能 满足测定要求，而 SIMS 具有较高的检测灵敏度，使之成为检测 痕量元素的理想方法，其 检测下限为百亿分之几的数量 级，对痕量组分

55、可以进行深度浓度剖析，其深度分辨率小于 50? ，可在微观上（m级）观察表面的横向特征。由于 SIMS 是一个质谱仪 ，因此在所有薄膜材料分析中，只有它既能分析全元素又能鉴别元素的同位素，也能分析化合物和确定化合物的分子结构。此外，所有与真空兼容的固体物 质都可用 SIMS 分析。一 表面分析因为 SIMS 的信息深度很小，在静 态 SIMS 以及良好的真空（10 的8 次方 Pa）条件下可分析最表层的原子层。在表面分析中，可用它来识别表面物 质和研究表面 动力学过程，例如识别表面污染物、表面组成及表面化学 结构。二 深度剖面分析这或许是 SIMS 的最重要的 应用。用离子束连续轰击样 品，使

56、表面“一层接一层”地被剥离，剥离的同 时检测 一种或多种元素与 轰击时间成函数关系的二次离子流。在恒定的刻 蚀速度下，轰击时间 与深度成正比。然后把测得的离子 电流同轰击时间 的函数关系 转换为浓 度同深度的关系，这就是深度剖面分析法。此方法可用来研究 扩散过程和确定扩散系数、薄膜材料的 夹层结 构和掺杂及污染，还可用于研究同位素的浓度梯度等。微区分析、面分析和三 维分析微区分析就是 对预先选定的直径 为几个微米的区域 进行分析，这可用小直径（1m）的一次离子束来完成。元素的面分布就是确定元素在样品表面上的分布状 态。常用的方法有两种，即离子 显微镜和扫描微探针法。离子成象是将二次离子束通 过

57、质谱仪 的离子光学系 统得到的表面离子光学像。 扫描微探针是用类似于电子探针的方法，将质谱调到某一质量数，用细离子束对样品扫描，得到表面的元素分布 图。用它来研究晶界沉淀、冶金和 单晶的一些效 应、扩散（横断面的XY 特征）、薄膜材料的相特征及表面 杂质的分布。将元素的面分布和深度分析相结合，就能得到元素分布的三 维信息，此信息对研究多元合金膜非常有用。在薄膜材料研究中， 应用 SIMS 定量分析是困 难的，因为 SIMS 谱线复杂，造成识谱困难；而且由于离子轰击会使样品表面受到 损害，因而属于破坏性分析 ；这是 SIMS 目前存在的主要 问题 。但SIMS 在定性分析方面是非常成功的，因此在薄膜材料研究中越来越受到重 视。背散射能 谱技术入射离子与靶材中的原子核 弹性碰撞而 发生大角度（90）